二硫代氨基甲酸盐树脂的合成及其对废水中Fe3+、Co2+、Mn2+的吸附性能研究

以D309树脂为原料,采用甲醇 水溶液法合成二硫代氨基甲酸盐（DTCR）树脂,利用红外光谱和扫描电镜对其结构进行了表征,测试了合成树脂对废水中Fe³⁺、Co²⁺、Mn²⁺的吸附性能,并通过等温吸附实验和动力学实验考察了合成树脂对金属离子的吸附去除能力随接触时间的变化情况和吸附机理。研究表明,该树脂对Fe³⁺、Co²⁺、Mn²⁺的吸附符合Langmuir等温线,在25 ℃下最大吸附量可分别达25.07、20.58、41.87 mg/g,吸附速率较快,吸附4 h均可达到吸附平衡;在二元金属离子混合体系中,树脂对3种金属离子的吸附关系遵守Mn²⁺＞Co²⁺＞Fe³⁺的基本关系;Ca²⁺、Mg²⁺干扰离子存在情况下,树脂对Co²⁺的去除率基本不变,维持在97%左右,树脂对Fe³⁺的去除率得到提高,由50%上升到98%,而树脂对Mn²⁺的去除率反而下降,由92%下降到80%。     

Mn2+催化亚硝酸氧化破坏H2C2O4机理研究

为明确硝酸溶液中以Mn²⁺作催化剂时，亚硝酸氧化破坏H₂C₂O₄的具体化学行为和反应机理，本文考察了在硝酸和硫酸体系中以Mn²⁺作催化剂时亚硝酸氧化H₂C₂O₄的差异、Mn²⁺与草酸络合对亚硝酸氧化Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的作用以及Mn(Ⅲ)破坏H₂C₂O₄过程中产生的自由基，获得了具体的催化反应历程，推测了反应机理。结果表明，亚硝酸在催化反应过程中起主导作用，加入亚硝酸可有效消除反应初期存在的诱导期；反应过程中，溶液中游离的Mn²⁺与H₂C₂O₄络合生成了MnC₂O₄,而作为配体的草酸降低了Mn(Ⅱ)被氧化到Mn(Ⅲ)的反应活化能，使得亚硝酸能氧化MnC₂O₄     

草酸甲基肼应用于污溶剂洗涤的研究

在无水乙醇溶液中制得了白色针状草酸甲基肼晶体。经过分析，其分子式为（CH3N2H4）2C2O4，100g水中的溶解度为241g(25℃）。研究了草酸甲基肼洗涤含少量铀的TBP的性能，考察了一些因素对单级洗涤实验的影响。在未经辐照情况下，草酸甲基肼对含铀TBP的洗涤效果略差于碳酸钠，对含钚TBP的洗涤效果略好于碳酸钠；在一定辐照剂量下，对钚的洗涤效果明显优于碳酸钠。草酸甲基肼洗涤CMP体系中钚的效果略好于碳酸钠；洗涤镅的效果优于碳酸钠。草酸甲基肼四级逆流串级洗涤含铀TBP可获得良好的洗涤效果，洗涤后的有机相铀浓度约为1mg/L。     

离子色谱法测定核电厂含硼酸水中的碱金属和碱土金属离子

核电厂含硼酸系统水质中金属离子含量的分析常采用原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法。在硼酸存在下,原子吸收光谱法分析金属离子时回收率和准确性明显偏低;电感耦合等离子体发射光谱法检测能力有限,无法满足痕量金属离子分析需求。本文采用离子色谱法,利用抑制器中离子交换膜的选择透过性在线去除硼酸,消除硼酸对金属离子测量的影响,实现金属离子的准确测量。结果表明,Li+、Na+、K+、Mg~(2+)、Ca~(2+)的测量加标回收率为97.0%~102.3%,相对标准偏差为0.54%~1.25%(n=7),方法检测限为2.58~40.38ng/L。该方法具有操作简单、稳定可靠、分析速度快、检测限低等优点。     

反渗透技术处理模拟核电站放射性废水中的钴

选用聚酰胺反渗透膜处理模拟核电站中低放射性废水。考察了核电站中低放射性废水中主要存在的金属离子Na+、Ca2+在不同pH值及不同操作压力下对废水中钴离子的截留率及膜通量的影响。研究表明,核电站放射性废水中含有的Na+、Ca2+会降低反渗透对钴的截留率,且Ca2+对钴截留率的影响要大于Na+对钴截留率的影响。得到较优的实验条件为:在pH=10、压力大于1 MPa时,对模拟废水中钴的截留率稳定保持在98%以上。反渗透技术可以有效地去除核电站放射性废水中的钴元素,并且可以获得稳定的膜通量。     

304奥氏体不锈钢在硝酸溶液体系中的电化学腐蚀行为

采用极化曲线测量法对304不锈钢在硝酸溶液体系中的电化学耐蚀性能进行了测试,分别研究了在硝酸溶液中添加硝酸盐、草酸、乙酸、柠檬酸等成分对304不锈钢电化学腐蚀行为的影响。结果表明,在硝酸溶液中,硝酸盐的加入能够抑制不锈钢的电化学腐蚀,而草酸能够显著增强溶液对不锈钢的电化学腐蚀能力,在硝酸和草酸溶液体系中加入1g/L柠檬酸后,自腐蚀电流由6.02μA/cm~2上升到22.8μA/cm~2,对电流腐蚀有较明显的促进作用。     

反萃沉淀法制备草酸铜超细粉体

采用反萃沉淀法,以H₂C₂O₄乙醇水溶液反萃CCl₄-TOA-CuCl₂组成的有机相中的铜离子,利用相界面传质反应过程获取CuC₂O₄超细粉体。采用X射线衍射分析、电子显微分析（SEM和TEM）、激光粒度分析等手段,考察了有机相铜浓度、反萃液中乙醇的浓度、反萃温度以及反萃时间等操作条件对草酸铜超细粉体的粒径和形貌的影响。结果表明,在反萃沉淀过程中,有机相中铜浓度、反萃液中乙醇浓度、反萃温度对草酸铜沉淀颗粒的粒径和粒径分布影响较大,反萃时间的影响小;在适宜条件（有机相中TOA40%(体积比)和Cu²⁺浓度0.1mol/L,反萃液中草酸浓度0.1mol/L和乙醇浓度80%（体积比）,反萃温度15℃以及反萃时间2h）下,可制备粒径约100nm的草酸铜超细粉体,粉体为蓝青色单斜晶系结构的球形颗粒。     

模拟草酸钚沉淀母液中草酸电解破坏研究

采用循环伏安法和线性扫描法对模拟草酸钚沉淀母液中草酸和钚的电化学行为进行研究。研究结果表明,HNO₃介质中的H₂C₂O₄在Pt电极上的氧化为不可逆反应。在模拟的草酸钚沉淀母液中,因Pu(Ⅳ)被C₂O^2-₄络合而未出现Pu(Ⅲ)/Pu(Ⅳ)的氧化还原峰,H₂C₂O₄的氧化峰则清晰可见,H₂C₂O₄的氧化反应仍为不可逆过程。对模拟草酸钚沉淀母液进行恒电流电解,考察了模拟母液中Pu(Ⅳ)初始浓度对草酸电解速率的影响以及电解过程中Pu价态的变化。结果表明,钚浓度为0.002～0.1g/L时,对H₂C₂O₄的电解速率影响不大。恒电流密度下电解可将草酸钚沉淀母液中草酸的浓度破坏到0.001mol/L以下,可满足工艺要求。     

含氟生物浸出体系中阳离子竞争络合解毒机理研究

针对生物浸出体系中氟对浸矿微生物的抑制问题,提出结合氟的溶液化学性质,利用金属阳离子的竞争络合作用,使溶液中的游离F^-形成络合态,进而使细菌可耐受高氟浓度生长。比较了不同金属氟化物对细菌生长的影响,结果显示：AlF₃和FeF₃性质稳定,对细菌生长无明显影响;MgF₂溶于浸出体系释放F^-,对细菌产生毒害作用。热力学分析结果表明,Al³⁺、Fe³⁺对F^-的竞争络合机理以及Mg²⁺对F^-无竞争络合符合热力学定律。比较了Al³⁺和Fe³⁺对F^-的解毒能力,结果表明,Al³⁺、Fe³⁺对氟均有解毒作用,解毒能力大小为Al³⁺>Fe³⁺。通过PHREEQC计算可知,络合物形态可通过调节溶液中F^-与金属离子的浓度控制,且随着F^-与金属离子浓度比的减小,配位数向低配位方向移动。     

含草酸的硝酸溶液对316L不锈钢的腐蚀行为

模拟金属材料在草酸钚沉淀母液蒸发浓缩工艺的服役条件,按GB/T 4334.3-2000要求,开展了含草酸的硝酸溶液对316L不锈钢板材和焊件的腐蚀行为研究。实验采用称重法获得了腐蚀速率数据,采用扫描电镜观察金属表面的腐蚀形貌,通过能谱分析腐蚀前后样品的表面元素分布,并测定了腐蚀溶液中金属离子的浓度。结果表明：模拟实验条件下316L不锈钢各腐蚀样品腐蚀速率较低,为均匀腐蚀。在103 ℃、8.0 mol/L硝酸条件下,316L不锈钢板材和焊缝的平均腐蚀速率分别为0.049 6 g/(m²·h)和0.068 6 g/(m²·h)。研究结果为草酸钚沉淀母液蒸发浓缩设备的材料选择提供了数据参考,优化焊缝工艺是316L不锈钢作为草酸母液蒸发浓缩设备材料使用重要的改进方向。     

H2C2O4对TODGA萃取Nd3+的影响

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为代表的酰胺荚醚类萃取剂可以有效萃取高放废液中的An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ),为防止Zr⁴⁺、Pd²⁺等裂片元素萃入有机相,通常需要加入H₂C₂O₄作为水相络合剂,目前,H₂C₂O₄对TODGA萃取Ln(Ⅲ)的影响尚未报道。本工作研究了HNO₃、H₂C₂O₄浓度对TODGA或TODGA+TBP体系萃取Nd³⁺的影响,同时测定了有机相中的H₂C₂O₄浓度,并用紫外-可见吸收光谱分析了有机相中的H₂C₂O₄与有机相中Nd³⁺的配位情况。研究结果表明：HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,Nd³⁺的分配比D(Nd³⁺)随HNO₃浓度的增加而增加;H₂C₂O₄浓度在0.1~0.5 mol/L的范围内,D(Nd³⁺)随H₂C₂O₄浓度的增加而增加。HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,萃入有机相中H₂C₂O₄浓度随HNO₃浓度的增加而减小,且存在于有机相中的H₂C₂O₄并未与有机相Nd³⁺配位。     

HNO3介质中H2C2O4电解动力学及电解氧化机理

以Pt-Ti（镀铂钛）为阳极,Ti为阴极,对HNO₃介质中的H₂C₂O₄进行恒电流电解,考察HNO₃介质中H₂C₂O₄电解动力学特性及其影响因素,并初步探讨HNO₃介质中H₂C₂O₄的电解氧化机理。研究结果表明：电流密度控制在25～37mA/cm2、HNO₃浓度为2～3mol/L、温度为30~40℃时,电解效果最佳;微量金属离子（Fe^₃+、MnO-4、Ag+）的存在对H2C2O4的电解起催化作用,能较大提高电解速率;电解氧化法破坏H2C2O4的效率高于KMnO4蒸煮法,在工业中有潜在的应用前景。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响，确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺)，在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时，速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响，结果表明，在20~75 ℃范围内，随着温度升高，反应速率加快，反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据，发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系，并分析了其中的原因。     

铀(Ⅵ)的拉曼光谱定量分析

建立了Purex后处理工艺水相和有机相料液中U（Ⅵ）的拉曼光谱分析方法。对于水相体系,870 cm^-1处UO²⁺₂的拉曼谱峰强度与U(Ⅵ)质量浓度在5.0~450.0 g/L范围内呈现良好的线性关系,r²=0.9999,检出限为1.2 g/L。增加仪器的积分时间可以使U(Ⅵ)的检出限降至0.2 g/L。硝酸、其他锕系元素与裂片元素的存在对U(Ⅵ)的检测无影响。对于含0.5~4.0 mol/L硝酸的70.0 g/L U（Ⅵ）溶液,6次检测的相对标准偏差均不高于1.4%。进行含有裂片元素的重加回收实验,重加回收率在98.3%~101.6%之间。在有机相体系,拉曼信号强度与U(Ⅵ)质量浓度在5.0~107.0 g/L范围内呈现线性关系,r²=0.9990,检出限为0.7 g/L。该方法具有测定简便、无需考虑干扰、绿色无损等优点,可实现现场的快速检测,适用于水相和有机相中常量U(Ⅵ)的定量检测。     

水溶液中硝酸的近红外光谱定量分析

运用中波近红外光谱仪（光栅分光,InGaAs检测器）,采取平移、平滑、求导等光谱数据预处理方法,用偏最小二乘法进行统计分析,建立了水溶液中的硝酸浓度的近红外快速分析测定模型。其预测结果与国标方法相比相关系数R＝0.9997,检出限为0.03mol/L,测定浓度范围在0.10～3.00mol/L,精密度相对标准偏差小于5%。该方法简单、快速,无需消耗任何试剂,可满足现场快速分析的需要。     

硝酸体系中铂催化肼还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了硝酸体系中以肼为还原剂、铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响,确定了反应的初始动力学速率方程为-dc(UO²⁺₂)dt=kc^0.44(UO²⁺₂)c^0.19(N₂H⁺₅)c^-0.23(H⁺),在60 ℃、固液比r_S/L=2.0 g/L时,速率常数k=2.6×10^-3 (mol/L)^0.6/min。研究了温度对反应速率的影响,结果表明,在20~75 ℃范围内,随着温度升高,反应速率加快,反应过程由动力学控制转变为扩散控制过程。对比了硝酸体系与高氯酸体系的反应动力学实验数据,发现相同条件下硝酸体系的反应速率明显低于高氯酸体系,并分析了其中的原因。     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

后处理工艺2BP料液中甲醇和乙醇的气相色谱分析

利用气相色谱技术,为后处理工艺建立了测定2BP料液中甲醇和乙醇的分析方法。对甲醇、乙醇采用FFAP毛细管柱分析时,测定结果表明：甲醇、乙醇含量在16～395mg/L范围内,峰面积与浓度具有良好的线性关系,其相关系数r分别为0.9991和0.9998;分析方法的检测下限分别为2.7mg/L和1.6mg/L;甲醇测量的相对标准偏差s_r<7.0%(n=6),乙醇测量的相对标准偏差s_r<9.0%(n=6);回收率在95%～111%之间。甲醛、甲酸、乙酸、硝酸、肼、甲基肼、甲胺和-N,N-二甲基羟胺在工艺可能存在的浓度范围内,对甲醇和乙醇的定量分析无显著影响。     

TEVA树脂分离-ICP-MS测量钍基体中微量铀

针对233 U提取工艺1AW钍基体中微量铀(m(Th)/m(U)=105)的分析,以TEVA树脂萃取色谱为主要分离纯化手段,以ICP-MS为测量手段,建立了一个简便快速的分析方法。上柱时模拟料液的体积为1mL、酸度为2.5mol/L,铀的洗脱液为12mL硝酸(2mol/L),方法对1AW模拟样品中铀的回收率为97.1%~100.0%,sr=1.1%(n=5)。该方法能够有效地将钍基体去除,从而实现微量铀的准确测量。     

环境空气中239+240Pu的分析测定

建立了环境空气中^239+240Pu的测量方法。该方法采用NF-2型滤膜采集空气样品5 000～10 000 m³,干法灰化,硝酸加热浸取钚,氨基磺酸亚铁和亚硝酸钠将钚转化为四价态,用三正辛胺—聚三氟氯乙烯粉萃取色层柱分离纯化钚,0.025 mol/L草酸—0.15 mol/L硝酸解吸,最后电沉积制源,在α谱仪上测量^239+240Pu计数。通过实验确认了测量方法的主要条件和参数:电沉积制源极间距为4.0 mm,pH值为2.0;溶液萃取分离色层柱高度为6.0 cm,溶液流速2 mL/min;氧化还原时间为10 min。方法全程回收率为52.5%~82.5%,平均值68.3%;气溶胶样品量为10 000 m³时,方法探测下限为1.31×10^-7Bq/m³。该方法可用于环境气溶胶中^239+240Pu测量,采用本方法测定了我国西北某地区气溶胶中^239+240Pu活度浓度, 结果平均值为3.25×10^-6 Bq/m³。