改性磺酸树脂催化异戊烯二聚的研究

筛选了4种商业改性苯乙烯类耐高温磺酸树脂,考察其在异戊烯低聚反应中的催化性能。通过N_2吸脱附及离子交换滴定测试各磺酸树脂的比表面积、孔结构及酸量。结果表明,高表面积、大孔径及高酸量有利于异戊烯的低聚反应。在80℃、2 MPa反应条件下,4种磺酸树脂催化异戊烯反应均主要生成二聚产物;其中DA-330催化剂具有较高的异戊烯转化率和二聚产物收率,且稳定性较好,重复使用5次其催化活性没有明显下降。     

介孔ZSM-5负载Ni催化剂的制备及乙烯齐聚催化性能

通过水热合成法和离子交换法制备了负载Ni的介孔Ni-HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、EDX、FT-IR、N_2物理吸附-脱附等手段对催化剂组成、结构和形貌进行了研究,并以固定床微石英管反应器考察了不同反应温度、空速条件下介孔Ni-HZSM-5分子筛催化剂的乙烯齐聚反应性能。结果表明,Ni-HZSM-5样品具有介孔ZSM-5分子筛典型的特征结构,Ni进入分子筛骨架致使比表面降低,但孔径变大,更有利于齐聚反应的进行;在气体空速为1.2 L/(g·h)、反应温度为275℃时,乙烯的转化率为87.82%,C_4的选择性可达57.25%,C_6的选择性可达30.74%,说明Ni-HZSM-5催化剂对乙烯齐聚具有较好的催化性能。     

离子液体[EMIm]Br-FeCl_3催化1-丁烯齐聚反应

制备了离子液体[EMIm]Br-FeCl_3,并用于催化1-丁烯齐聚反应,考察了不同反应条件对其催化性能的影响,即对1-丁烯齐聚产物的组分及分布的影响。结果表明,1-丁烯齐聚产物随离子液体的构成和反应条件的变化而变化,其中[EMIm]Br与FeCl_3的物质的量比对产物选择性的影响较为显著。常压下,FeCl_3与[EMIm]Br物质的量比小、温度低和反应时间短有利于提高二聚物的选择性,六聚物减少。在离子液体{n(FeCl_3):n[EMIm]Br=1:1}用量0.01 mol、0.1 MPa时,升高温度和延长时间均会使三聚物、四聚物和五聚物的选择性增加。     

分子筛催化法合成二聚异丁烯的研究

利用分子筛催化异丁烯合成二聚异丁烯,在固定床反应器中考查了温度、空速对异丁烯齐聚反应的影响。结果表明,在自制的R2型分子筛条件下,反应温度180℃,质量空速3h-1,异丁烯单程转化率达80%以上,二聚异丁烯选择性为90%。     

温度对β分子筛苯液相烷基化性能的影响

温度对β分子筛催化苯与乙烯液相烷基化反应性能的影响较大,本文从催化剂及反应角度两方面研究了温度对催化剂性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N₂物理吸附-脱附(BET)及吡啶吸附傅里叶变换红外光谱(Py-FTIR)等方法对自制的β分子筛进行表征,并考察了不同温度下β分子筛在苯与乙烯液相烷基化反应中的催化性能。结果表明,随温度升高,乙烯转化率升高,乙苯选择性降低,二乙苯选择性增加,其中,邻二乙苯选择性降低,对二乙苯选择性增加。同时,随温度升高,β分子筛上B酸量减少,主要为桥式羟基B酸和端基硅羟基B酸的减少。表明反应温度对乙烯转化率的影响主要受动力学控制;而温度对产物选择性的影响主要来源于温度对B酸量变化的影响,其中,乙苯选择性与B酸量有正相关性,邻二乙苯选择性与桥式羟基B酸量和端基硅羟基B酸量有正相关性。     

MWW分子筛上1-己烯的异构化

制备了MWW系列的HMCM-22,HMCM-36和HITQ2分子筛催化剂,并分别进行了X射线衍射(XRD),N2吸脱附,NH3程序升温脱附(TPD),红外光谱(IR)表征.在脉冲反应器上评价了上述分子筛对1-己烯在流化催化裂化(FCC)条件下异构化反应的催化性能,并与HZSM-5分子筛进行了对比.结果表明,MWW系列分子筛的异构化能力较强,MCM-36和ITQ-2由于具有较大的比表面积和孔容,因而异构化能力又高于MCM-22; HZSM-5分子筛具有更多的强酸中心,芳构化和裂解能力强,对异构化反应不利.上述分子筛异构化能力由强到弱排列顺序为: HITQ-2>HMCM-36>HMCM-22>HZSM-5.     

USY分子筛上苯与多仲丁苯烷基转移反应

在微型固定床反应器上研究USY分子筛对苯与多仲丁苯烷基转移反应的催化性能,考察反应温度、原料配比和空速等工艺条件对反应的影响。采用NH₃-TPD、吡啶IR吸附和N2吸附-脱附等手段对USY分子筛酸性质和孔结构进行表征。结果表明,USY分子筛在烷基转移反应中具有较好的催化性能,二仲丁苯转化率为87.7%,三仲丁苯转化率为19.3%,仲丁苯选择性为91.38%,与USY分子筛的多级孔道和较多B酸位有关。多仲丁苯转化率和仲丁苯选择性随反应温度的提高而增大,原料中苯的增加可提高仲丁苯选择性,空速对二仲丁苯转化率影响较小,但对仲丁苯选择性和三仲丁苯转化率影响显著。USY分子筛上反应较适宜的工艺条件为：反应温度240 ℃,反应压力3 MPa,苯与二仲丁苯物质的量比16,二仲丁苯空速1.4 h^-1。     

不同硅铝比HZSM-5催化正己烷耦合甲醇芳构化

在温度为400℃,压力为0.50 MPa,质量空速为1 h~(-1),甲醇与正己烷质量比为7/3的条件下,在50 mL固定床反应器中考察了5种不同硅铝比HZSM-5分子筛催化正己烷耦合甲醇芳构化反应的活性和稳定性,并对HZSM-5分子筛进行了X射线衍射(XRD)、N_2吸-脱附、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、扫描电镜(SEM)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征。研究结果表明:硅铝比低的HZSM-5分子筛作为催化剂时,产物中芳烃的选择性较大;硅铝比高的HZSM-5分子筛作为催化剂时,其反应稳定性较好。硅铝比为15时,芳烃选择性为49.7%,催化剂寿命为144 h;硅铝比为75时,芳烃选择性为27.7%,催化剂寿命为384 h。表征结果显示:不同硅铝比HZSM-5分子筛是由纳米尺寸的小晶粒构成,均具有MFI晶型结构,比表面积和孔体积相近;高硅铝比HZSM-5分子筛的中强酸量和Br?nsted酸量较小,反应温和,催化剂稳定性较好,不同硅铝比HZSM-5分子筛的酸量差异可能是造成催化性能不同的主要原因。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化MTG反应性能研究

和传统石化法相比,MTG法制得的汽油具有辛烷值高,不含硫、氯等有害或腐蚀性杂质的优点,MTG工艺核心是HZSM-5分子筛。在固定床反应器中,400℃,1 MPa,甲醇质量空速5 h-1下,研究了25,38,50,80这4种不同硅铝比(摩尔比)的HZSM-5分子筛催化MTG反应性能,采用N2吸附脱附、NH3-TPD对分子筛进行表征。结果表明:硅铝比增加,分子筛酸性减弱,催化MTG反应活性降低;随反应进行,4种HZSM-5分子筛总芳烃选择性降低(其中均四甲苯选择性增加);从催化活性和抗积碳失活能力方面综合分析,酸性适中、中孔孔容最大,硅铝比为50的HZSM-5分子筛催化性能最优,反应24 h,甲醇转化率和汽油选择性分别降低12.7%和16.7%。     

改性Y型分子筛上苯与多乙基苯的液相烷基转移

为获得高性能的液相烷基转移反应催化剂,采用不同的方法对Y型分子筛进行改性处理。采用N_2吸附-脱附、程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附红外(Py-IR)等手段对样品进行了表征,并在连续微型固定床反应器中考察了改性Y型分子筛上苯和多乙基苯烷基转移反应的催化性能。结果表明,催化剂的烷基转移反应性能与Y型分子筛的孔道和B酸量有密切的关系。通过铵离子交换和酸处理改性均可以提高催化剂的B酸量、比表面积、孔容和孔径;水蒸汽处理会降低酸量;铵离子交换和酸处理复合改性的Y型分子筛催化性能最好。适宜的反应条件为:反应温度180~240℃,反应压力2.5~4.0 MPa,总物料重量空速3~5 h~(-1),苯与二乙苯的质量比2~4,在该条件下二乙苯转化率大于65%,乙基选择性大于98%。该催化剂性能稳定,1 000h运行后活性仍没有下降。     

La-HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛改性得到的3%LA-HZSM-5分子筛为催化剂,在小型的固定床反应器中(φ45 mm×600 mm)考察了乙醇浓度、反应温度和液时空速对乙醇脱水制乙烯反应的影响.采用X射线衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、N2吸附-脱附和热重-差示扫描量热仪(TG-DSC)等手段对3%La-HZSM-5分子筛反应前后催化剂的物性变化进行分析,并考察了催化剂的稳定性.结果表明,该催化剂对乙醇脱水反应具有良好的催化性能,较好的再生性能、强度和稳定性.乙醇脱水反应的合适反应条件为催化剂180 g,乙醇质量浓度50%,液时空速1.1 h-1,反应温度260℃.在此条件下,乙醇转化率和乙烯选择性均高于98%,催化剂单程使用寿命达900 h.     

酸性沸石分子筛催化油酸异构化反应的研究

以酸性沸石分子筛催化油酸异构化制备支链油酸(ubc FA),并对产物加氢,得到C18饱和的支链脂肪酸(sbc FA)。采用气相色谱(GC)、气质联用(GC-MS)及核磁共振(NMR)技术对反应产物进行表征。研究了不同类型的酸性沸石分子筛对催化油酸异构化反应的活性差异,筛选出了对反应具有高活性高选择性的催化剂,最佳反应条件为:酸性丝光沸石分子筛6%(基于油酸质量),反应初压0.4 MPa,反应温度270℃,反应时间4 h。该反应条件下,油酸的转化率达98%,sbc FA的选择性达82%。     

酸性沸石分子筛催化油酸异构化反应的研究

以酸性沸石分子筛催化油酸异构化制备支链油酸(ubc FA),并对产物加氢,得到C18饱和的支链脂肪酸(sbc FA)。采用气相色谱(GC)、气质联用(GC-MS)及核磁共振(NMR)技术对反应产物进行表征。研究了不同类型的酸性沸石分子筛对催化油酸异构化反应的活性差异,筛选出了对反应具有高活性高选择性的催化剂,最佳反应条件为:酸性丝光沸石分子筛6%(基于油酸质量),反应初压0.4 MPa,反应温度270℃,反应时间4 h。该反应条件下,油酸的转化率达98%,sbc FA的选择性达82%。     

不同硅铝比Co/ZSM-5催化剂对费托合成汽油馏分烃选择性的调控

以ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备了Co/ZSM-5系列催化剂,用于费托合成反应一步法制汽油馏分烃(C_5^C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5⁺烃选择性。     

不同分子筛负载CuAl-LDO二维层状氧化物催化剂及甲苯侧链烷基化反应

以X、Y、USY、丝光沸石、5A和ZSM-5等不同分子筛为载体，在其表面生长了CuAl-LDH层状氢氧化物，浸渍Cs后焙烧，制备一系列具有CuAl-LDO二维层状氧化物的Cs/CuAl-LDO@分子筛催化剂。利用XRD、N₂吸附-脱附、SEM、NH₃-TPD和CO₂-TPD等表征催化剂的结构和相貌，评价催化剂对甲苯侧链甲醇烷基化的反应性能。结果表明，不同分子筛为载体催化剂的相貌、酸碱中心和甲苯侧链烷基化反应性能均有一定差别，其中X分子筛为载体的Cs/CuAl-LDO@X催化剂对甲苯侧链烷基化反应具有最好的催化性能，在甲苯转化率为4.14%时，苯乙烯选择性为51.10%,侧链烷基化选择性达91.79%。     

HMCM-22/MCM-41的制备及其在甲苯碳酸二甲酯烷基化中的催化性能

以自制的HMCM-22作为原料,与中孔分子筛MCM-41的凝胶在水热条件下进行组装得到HMCM-22/MCM-41中微孔复合分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附及NH3-TPD等方法对合成样品进行表征。结果表明,合成的样品同时具有中孔分子筛MCM-41与微孔分子筛HMCM-22的特点。采用固定床微型连续流反应器对HMCM-22/MCM-41复合分子筛催化甲苯与碳酸二甲酯(DMC)的烷基化反应性能进行了评价,考察了反应温度、甲苯与DMC摩尔配比及空速对烷基化反应的影响。实验发现,HMCM-22/MCM-41催化甲苯DMC烷基化反应的产物中,对二甲苯的选择性远高于间位和邻位异构体的选择性,表现出良好的催化活性和选择性。     

制备条件对MCM-22分子筛催化异丁烯气相齐聚性能的影响

以六亚甲基亚胺为模板剂,硅溶胶为硅源,偏铝酸钠为铝源,采用动态水热法合成了MCM-22分子筛,并考察了MCM-22分子筛的Si与Al之比和制备条件对其催化异丁烯气相齐聚反应性能的影响.结果表明:Si与Al之比对其催化性能影响较小;MCM-22分子筛适宜的制备条件为晶化温度175 ℃、晶化时间72 h、焙烧温度500 ℃和离子交换浓度2 mol/L.异丁烯气相齐聚反应的实验结果表明, MCM-22分子筛具有较好的异丁烯齐聚活性,在反应温度225 ℃和体积空速240 h-1条件下, 异丁烯转化率大于50%,C8烯烃选择性大于95%.     

HZSM-5分子筛催化合成新型七元环缩醛(酮)的研究

研究了HZSM-5分子筛催化1,4-丁二醇与环己酮的缩合反应,系统考察了反应时间、酮与醇的配比、HZSM-5分子筛用量等因素对酮与醇缩合反应的影响。结果表明,当n(酮)∶n(1,4-丁二醇)摩尔比为1∶1.5,催化剂用量为2.5g/1 mol酮,反应2 h,选择性为99.8%,转化率为93.5%,催化剂循环使用四次后,转化率仍在90%以上,说明HZSM-5分子筛对该反应有非常高的催化活性和稳定性。研究HZSM-5分子筛催化1,4-丁二醇与丁酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正辛醛、苯甲醛等八种醛(酮),同样的实验条件下,缩合反应选择性一般在97%以上,转化率也一般在90%以上,表明,HZSM-5分子筛对醛(酮)与醇的缩合反应有较好的催化性能。     

CuO改性HY分子筛的制备及催化芳烃和苯甲醇的苄基化反应研究

采用等体积浸渍法制备了一系列CuO改性的HY分子筛催化剂,通过XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR等手段对改性HY分子筛进行结构表征。结果表明,金属活性组分的引入能够有效地调变分子筛的酸性。在温度为100℃、反应时间4 h条件下,考察了不同CuO负载量的CuO/HY对芳烃和苯甲醇的催化性能。结果表明,最优负载量催化剂为2%CuO/HY,在甲苯和苯甲醇的Friedel-Crafts苄基化反应中具有良好的催化活性。在反应温度为100℃、反应时间为15 min的条件下,苯甲醇的转化率和二苯甲烷(DPM)选择性均达到100%,其性能远远优于HY分子筛本身的催化性能。     

利用中孔分子筛Al-MCM-41催化合成农药异戊烯酸乙酯的条件

[方法]利用中孔分子筛Al-MCM-41作催化剂,直接用反应物乙醇作带水剂,以乙醇和异戊烯酸为原料,采用分批补充乙醇的工艺方法合成农药异戊烯酸乙酯。考察了催化剂用量、反应物物质的量比、反应温度和反应时间对反应转化率和选择性的影响。[结果]该反应最佳的合成条件:异戊烯酸和乙醇的物质的量比为1∶8,催化剂的量为异戊烯酸质量的1.8%,反应时间为6 h,反应在剧烈回流温度下进行。在此条件下,异戊烯酸转化率可达89.9%,产品纯度大于99.7%。[结论]中孔分子筛Al-MCM-41可作为合成异戊烯酸乙酯高效而环保的固体酸催化剂。