TBP萃取体系辐解产物的分析

通过红外光谱、气相色谱-质谱联用和液相色谱-质谱联用等分析手段对辐照后的TBP萃取体系进行了较全面的定性分析,推测部分辐解产物可能的分子式,并对辐照后的TBP萃取体系中羰基化合物、异羟肟酸和DBP、MBP的含量进行了测定.分析表明,辐照后的30%TBP-正十二烷-HNO<,3>体系中存在酮、短链磷酸酯、长链磷酸酯、聚合物、带有醇-OH的磷酸酯、硝化的磷酸酯和硝基烷等6类辐解产物;随着吸收剂量的增大,羰基化合物、DBP、MBP的浓度均增加;随着酸度的增大,羰基化合物和MBP的浓度增加,而DBP的浓度与硝酸浓度关系不大;当c(HNO3)>1 mol/L时,体系中并没有测到异羟肟酸.     

银媒介电化学氧化(Ag/MEO)处理有机废物的初步研究

在超声波搅拌作用下，以静态模式研究电流强度、硝酸浓度、实验温度和超声波强度对银媒介电化学氧化（简称Ag／MEO）处理磷酸三丁酯和正十二烷混合物电流效率的影响以及Ag／MEO技术处理磷酸三丁酯和正十二烷混合物、四辛基-3-氧代二酰胺和煤油等三种有机废物的情况。结果表明：电流强度、硝酸浓度和超声波搅拌对电流效率影响显著，而实验温度和超声波强度变化对电流效率影响不大；Ag／MEO处理不同有机废物技术可行，且在超声波作用下电流效率显著提高。除此之外，几乎所有实验的最大电流效率均在100％～140％间，超过理论最大值（100％）。据此推断为超声波与Ag／MEO发生协同效应的可能性较大。     

30%TBP-正十二烷/硝酸体系中浓钚的分配行为

研究了温度、水相中硝酸浓度和水相中钚浓度对30%TBP-正十二烷/硝酸体系中浓钚(两相平衡后水相中Pu(Ⅳ)质量浓度为0.35～11.1g/L时)的分配比D(Pu)的影响。研究结果表明:25℃下,当硝酸浓度大于1.5mol/L时,D(Pu)随着钚浓度的增高而下降;当酸度为0.4mol/L时,钚浓度对钚分配比影响不大。当两相平衡后水相中Pu(Ⅳ)质量浓度为1.34～3.80g/L,水相中硝酸浓度分别为1.5mol/L和3.0mol/L时,在25～60℃范围,钚的分配比随温度增加而增大,最大增大率为39.4%。25℃下,当酸度分别为1.5mol/L、3.0mol/L和4.5mol/L时,30%TBP-正十二烷作为萃取剂时Pu的分配比比根据文献计算出来的30%TBP-煤油体系的值要大一些。但酸度为0.4mol/L时,两个体系中Pu的分配比接近。     

辐照TBP-正十二烷萃取体系对钌的保留行为

采用系列相比法研究了吸收剂量、辐照前预平衡硝酸浓度、辐照前体系中含钌、萃取水相的硝酸浓度等对钌保留的影响,并测定了几种模拟辐解产物对钌的萃取.结果表明,γ辐照后的TBP-正十二烷萃取钌达平衡很慢,碱洗涤平衡较快;随着吸收剂量、辐照前预平衡硝酸浓度、循环使用次数的增加,钌保留增加;辐照前体系中含钌时,则钌保留较大;含钌的...     

N-辛酰吡咯烷在不同稀释剂中萃取铀(Ⅵ)的研究

研究顾在不同释稀剂中N-辛酰吡咯烷（OPOD）萃取铀（Ⅵ）的性能。在不同稀释剂中考察了硝酸浓度、萃取剂浓度、盐析效应以及温度对萃取平衡的影响。OPOD萃取铀（Ⅵ）的能力在不同稀释剂中由弱到强的顺序为：氯仿，四氯化碳，1.2-二氯乙烷，正十二烷，正辛烷，环己烷，甲苯，苯。并求出了萃取反应的各热力学函数变化值。     

Th(NO_3)_4-UO_2(NO_3)_2-HNO_3-H_2O/30%TBP-正十二烷萃取体系主要组分分配比模型

利用文献报道的Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷体系各组分的分配比实验数据对现有的分配比模型进行分析和比对,提出了一个计算该体系各组分分配比的新模型。利用34组实验数据对新模型进行了验证,符合情况良好。计算结果表明,本文提出的模型明显优于原模型,可作为Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷萃取体系中Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)和HNO3萃取行为计算机模拟的基础。模型建立的条件为:温度,25℃;U(Ⅵ)浓度,0~100g/L;Th(Ⅳ)浓度,0~232g/L;硝酸浓度,0~4.5mol/L。     

锆与H2MBP生成萃取界面污物的行为研究

观察了ＴＢＰ的降解产物磷酸一丁酯（Ｈ２ＭＢＰ）与锆在３０％ＴＢＰ正十二烷／ＨＮＯ３体系中产生界面污物的现象；进行了锆浓度，Ｈ２ＭＢＰ浓度以及硝酸浓度对界面污物生成的影响，并对界面污物固体进行了红外光谱分析和Ｘ射线荧光分析。     

磷酸三丁酯与NO2反应研究

通过气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪对磷酸三丁酯（TBP）与NO₂反应的气相产物和液相产物进行表征,气相产物主要是1-丁烯、CO、N₂等,液相产物表征出的组分有硝酸丁酯和未反应的磷酸三丁酯。使用绝热加速量热仪（ARC）对不同摩尔比例反应体系的具体参数进行测量,通过Arrhenius方程对参数拟合得到反应的动力学参数,分别通过基于第一性原理的分子动力学模拟对反应过程与产物进行进一步分析。结果表明：纯TBP的起始放热温度为285.6 ℃,加入不同比例NO₂后样品起始放热温度降低到80~90 ℃,随着NO₂比例的增加,样品的最大温升速率和压升速率有较大提升,整个体系的热危险性急剧增加。除去个别由于冷凝回流导致活化能未被准确测量的样品,其余样品活化能约为10~12 kJ/mol。TBP在NO₂存在时C-O键会快速断裂。结合体系中有NO和OH片段生成的现象,猜测反应路径可能是NO₂夺取TBP上H原子生成HONO,这一过程导致TBP分子快速分解,生成1-丁烯和反式2-丁烯。     

锝的TBP萃取化学行为研究

报道了在硝酸体系中用３０％ＴＢＰ－正十二烷萃取Ｔｃ（Ⅶ）的实验结果。详细研究了硝酸、硝酸铀酰、硝酸铀（Ⅳ）、硝酸铵、亚硝酸钠、硝酸锆、硝酸钚、硝酸铈，亚硝酰钌、硝酸羟胺、硝酸肼浓度及温度、相比等因素对Ｔｃ（Ⅶ）萃取化学行为的影响。实验结果表明，在不含铀的硝酸体系中，硝酸、硝酸铵、硝酸钚、硝酸锆、硝酸铈、亚硝酸酰钌浓度及萃取温度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比影响很大，而亚硝酸钠、硝酸肼及硝酸羟胺浓度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比影响较小；在含铀的硝酸体系中，硝酸浓度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比有影响，而萃取温度、硝酸钚、锆的影响较小。Ｔｃ（Ⅶ）在含或不含铀的硝酸体系中，与ＴＢＰ分别形成ＵＯ２ＮＯ３·ＴｃＯ４·２ＴＢＰ和ＨＴｃＯ４·３ＴＢＰ萃合物。     

超临界水氧化技术处理磷酸三丁酯的实验研究

放射性废磷酸三丁酯是一种常见的放射性有机废物,其妥善处理对于核工业的可持续发展至关重要。本文采用间歇式超临界水氧化设备,对磷酸三丁酯的氧化分解进行了探究。结果表明,磷酸三丁酯的降解产物无毒害物,气相产物为CO₂,液相产物为CO^2-₃、PO^3-₄及未反应的有机物,证实了超临界水氧化技术处理磷酸三丁酯的可行性。通过对反应温度、反应压力等因素对有机物去除率影响的研究,确定了磷酸三丁酯超临界水氧化反应的最优化反应条件：反应温度450 ℃、反应压力24 MPa、磷酸三丁酯初始浓度0.05 mol/L、过氧化氢过量1倍。在此反应条件下,停留时间为10 min时,有机物去除率可达99.9%。     

绝热条件下磷酸三丁酯-正十二烷-硝酸体系放热反应行为

本工作采用绝热加速量热仪重点研究了磷酸三丁酯(TBP)与HNO_3以及30%TBP-70%正十二烷与HNO_3的放热反应行为,并通过这两个系列测试结果的对比分析,确定了该研究条件下稀释剂对放热反应的影响。结果表明,HNO_3浓度越高,TBP或TBP-正十二烷与HNO_3发生的自放热反应的起始温度越低,放热量越高,造成的压力增加也越高。绝热条件下,与TBP和HNO_3的化学反应相比,有稀释剂正十二烷存在的化学反应,其起始温度和活化能更低,同时释放热量更高,此化学反应更易发生。     

静态平衡法测定甲基膦酸二甲庚酯在酸性溶液中的溶解度

采用静态平衡法测定了常压下在273.15~343.15 K时甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)在水和不同浓度硝酸溶液中的溶解度。实验数据表明：DMHMP在常压298.15 K条件下于水中的溶解度δ(DMHMP)=166.69 mg/L；随着温度升高，DMHMP在水中的溶解度δ逐渐增加，符合Apelblat溶解度模型；用正十二烷稀释DMHMP可以降低其在水相中的溶解度；随着硝酸浓度的增加，DMHMP在硝酸中的溶解度也随之增加。     

静态平衡法测定甲基膦酸二甲庚酯在酸性溶液中的溶解度

采用静态平衡法测定了常压下在273.15~343.15 K时甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)在水和不同浓度硝酸溶液中的溶解度。实验数据表明：DMHMP在常压298.15 K条件下于水中的溶解度δ(DMHMP)=166.69 mg/L；随着温度升高，DMHMP在水中的溶解度δ逐渐增加，符合Apelblat溶解度模型；用正十二烷稀释DMHMP可以降低其在水相中的溶解度；随着硝酸浓度的增加，DMHMP在硝酸中的溶解度也随之增加。     

双三唑吡啶硝酸溶液反萃TODGA中的Am和Eu

合成了水溶性的2,6-二[1-(羟丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]吡啶(PTD),研究了以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧杂戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、正十二烷为稀释剂时,PTD对Am和Eu的反萃行为。研究了两相接触时间、PTD浓度、初始硝酸浓度和温度对Am和Eu分配比的影响。结果表明:Am与PTD形成1∶1型和1∶2型配合物,Eu与PTD形成1∶1型配合物;PTD反萃TODGA-TBP中Am和Eu的反应均为吸热过程。在PTD浓度一定的情况下,反萃硝酸浓度小于0.7 mol/L时,PTD可以实现TODGA中的Am与Eu的反萃分离。     

甲异羟肟酸-硝酸辐解产生的H2和CO

甲异羟肟酸(FHA)是有望用于乏燃料后处理的新型无盐络合剂.用5(A)分子筛填充柱与热导池检测器(TCD)联用的气相色谱法研究了HNO_3-0.2 mol/L FHA辐解产生的H_2和CO.H_2的分析是以Ar作载气,柱温为85 ℃,TCD温度为120 ℃; CO的分析是以H_2作载气,柱温为50 ℃, TCD温度为80 ℃.研究结果表明,H_2的体积分数随剂量的增加而增大,随HNO_3浓度的增大而减小;CO只有在剂量很高时才产生,且其体积分数远比H_2低,CO的体积分数随剂量的增加而增加.当c(HNO_3)≤0.5 mol/L时,CO体积分数低于0.2 mol/L FHA水溶液辐解产生的CO,但当c(HNO_3)≥1.0 mol/L时,CO的体积分数大于0.2 mol/L FHA水溶液辐解产生的CO, 且CO体积分数随c(HNO_3)的增大而增大.     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸对Dy(Ⅲ)的萃取

以正十二烷作为稀释剂,研究了N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA,简称HL)萃取剂对硝酸介质中Dy(Ⅲ)离子的萃取性能。结果表明:该萃取剂对Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能,在硝酸浓度为0.3~4.0mol/L时,Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))随水溶液中平衡酸度的增加先减小后增大,在HNO_3浓度大约为1.0mol/L时,分配比最小。萃取分配比随水相硝酸浓度变化的关系表明,HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的机理随硝酸浓度变化而不同。从3.0mol/L HNO_3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明,萃取过程中HDEHDGA主要以中性萃取剂形式与Dy(Ⅲ)配位,萃取反应方程式可能为:Dy(Ⅲ)+2HL+3NO_3~-=Dy(Ⅲ))(HL)_2(NO_3)_3该反应为放热反应,反应的热焓为-63.38kJ/mol,降低萃取温度有利于HDEHDGA对Dy(Ⅲ)的萃取。     

TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的动力学

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂,正十二烷为稀释剂,研究了该萃取体系在恒界面池中萃取Am(Ⅲ)的动力学,考察了搅拌转速、两相界面面积、萃取剂浓度、金属离子浓度、酸度和温度等因素对Am(Ⅲ)萃取行为的影响,并推导了相应的萃取机理。结果表明：(1) 搅拌转速在130 r/min以下时,0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的过程为扩散控制类型,在搅拌转速为150 r/min以上时,则属于化学反应控制的动力学控制模式;(2) 求得了在(170±2) r/min、温度为(25±0.1) ℃时0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始速率方程：
r₀=(dc_org(M)/dt)_t=0=k•(S/V)c^0.94_aq,0(Am)c^1.05_aq,0(HNO₃)c^1.19_org,0(TODGA)
在25℃下,求得表观速率常数k=(24.2±3.4)×10^-3mol^-2.18•L^2.18•min^-1•cm;(3) 0.1mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始速率随着温度的升高而增大,求得表观活化能E_a=(25.94±0.98)kJ/mol。     

NO reduction using low-temperature SCR assisted by a DBD method

This paper discusses the removal of nitric oxide(NO) with low-temperature selective catalytic reduction driven by a dielectric barrier discharge with ammonia(NH_3) as a reductant. We explored the effects of NH_3, O_2, temperature and water under different applied voltage on NO removal at atmospheric pressure. The results showed that when the gas concentration ration of NH_3/NO was 0.23–0.67, the NO removal efficiency and the energy consumption was acceptable. The NO removal efficiency reached 84% under an applied voltage of 7 kV, 400 ppm NO and 90 ppm NH_3 at a temperature of 150 ℃. Water vapor had a negative effect because NO formation reactions were strengthened and NH_3 was oxidized directly rather than reduced NO molecules. The outlet gas components were observed via Fourier transform infrared spectroscopy for revealing the decomposition process and mechanism.     

Synthesis of vertical graphene nanowalls by cracking n-dodecane using RF inductively-coupled plasma-enhanced chemical vapor deposition

A facile and controllable one-step method to treat liquid hydrocarbons and synthesize vertical graphene nanowalls has been developed by using the technique of inductively-coupled plasma-enhanced chemical vapor deposition for plasma cracking of n-dodecane.Herein,the morphology and microstructure of solid carbon material and graphene nanowalls are characterized in terms of different operating conditions,i.e.input power,H2/Ar ratio,injection rate and reaction temperature.The results reveal that the optimal operating conditions were 500 W,5:10,30μl min^-1 and 800℃ for the input power,H2/Ar ratio,injection rate and reaction temperature,respectively.In addition,the degree of graphitization and the gaseous product are analyzed by Raman spectroscopy and gas chromatography detection.It can be calculated from the Raman spectrum that the relative intensity of ID/IG is approximately 1.55,and I2D/IG is approximately 0.48,indicating that the graphene prepared from n-dodecane has a rich defect structure and a high degree of graphitization.By calculating the mass loading and detecting the outlet gas,we find that the cracking rate of n-dodecane is only 6%-7%and that the gaseous products below C2 mainly include CH4,C2H2,C2H4,C2H6 and H2.Among them,the proportion of hydrogen in the outlet gas of n-dodecane cracking ranges from 1.3%-15.1%under different hydrogen flows.Based on our research,we propose a brand new perspective for both liquid hydrocarbon treatment and other value-added product syntheses.