钴镍双金属催化剂的制备及氨分解制氢性能研究

采用水热法制备Co(OH)_2、Ni(OH)_2及不同比例Co-Ni基纳米片,经高温热解后获得Co-Ni双金属纳米催化剂。以氨分解制氢为模型反应,并结合X射线物相分析、扫描电镜以及红外等考察Co-Ni双金属催化剂的结构-性能关系。结果表明,双金属催化剂的氨解性能随着Co含量的提高而提高;基于Co(OH)_2的纳米片的钴基催化剂活性最高,在873 K下的氨分解转化率为98.2%,活化能Ea为40.68 k J/mol。     

多级四角枝形钯纳米晶的控制合成及其电催化性能

以乙酰丙酮钯为前驱体,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,一氧化碳为还原剂,在一定量甲酰胺的存在下,控制CO的流速,100℃油浴加热3 h,可以得到形貌单一的四角枝状Pd纳米晶,单枝呈多级结构特征。利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)对其结构进行表征。所合成的多级四角枝Pd纳米晶对甲酸的电催化氧化活性约为商业Pd黑的2.6倍。     

微波辅助合成Ir-Pd双金属三八面体纳米晶及其电催化性能

以Ir(acac)_3和H_2PdCl_4为前驱体,三缩四乙二醇(TEG)为溶剂和还原剂,抗坏血酸(AA)为共还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂,KI为形貌控制剂,微波辐照120 s,得到形貌单一、大小均匀的Ir-Pd双金属三八面体纳米晶。反应体系中Ir(acac)_3∶H_2PdCl_4∶AA∶KI∶PVP最适宜摩尔比为1∶3∶2∶10∶15。利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)对其结构进行了表征。所合成的Ir-Pd双金属三八面体纳米晶催化甲酸电氧化的活性约为商业Pd黑的2.5倍。     

Pd-Pb/SiO2催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯

研究了硅胶负载钯铅双金属催化剂催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯过程。结果表明,加入适量的铅可起到分隔钯纳米粒子,阻碍钯纳米粒子团聚的作用,从而提高催化剂的催化活性,最佳Pb/Pd摩尔比为0.2。继续提高Pb/Pd摩尔比时,会生成铅钯合金相,造成催化剂活性降低。X射线光电子能谱结果表明,催化剂的催化活性与Pd 3d的电子结合能呈正相关关系。制备催化剂过程中,还原温度对催化剂的结构和催化性能影响显著。在350℃下还原得到的催化剂中金属氧化物还原不彻底,催化剂活性较低;还原温度为450℃时,则会引起钯纳米粒子烧结,造成催化剂的催化活性和对丁二烯的选择性同时降低;催化剂的最佳还原温度为400℃。在40℃催化乙烯基乙炔反应40 h后,积炭造成催化剂的孔道堵塞,催化剂失活。因此,需要进一步开展改善催化剂的抗积炭能力和使用寿命方面的研究。     

Pd-Pb/SiO_2催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯

研究了硅胶负载钯铅双金属催化剂催化高浓度乙烯基乙炔加氢合成丁二烯过程。结果表明,加入适量的铅可起到分隔钯纳米粒子,阻碍钯纳米粒子团聚的作用,从而提高催化剂的催化活性,最佳Pb/Pd摩尔比为0.2。继续提高Pb/Pd摩尔比时,会生成铅钯合金相,造成催化剂活性降低。X射线光电子能谱结果表明,催化剂的催化活性与Pd 3d的电子结合能呈正相关关系。制备催化剂过程中,还原温度对催化剂的结构和催化性能影响显著。在350℃下还原得到的催化剂中金属氧化物还原不彻底,催化剂活性较低;还原温度为450℃时,则会引起钯纳米粒子烧结,造成催化剂的催化活性和对丁二烯的选择性同时降低;催化剂的最佳还原温度为400℃。在40℃催化乙烯基乙炔反应40 h后,积炭造成催化剂的孔道堵塞,催化剂失活。因此,需要进一步开展改善催化剂的抗积炭能力和使用寿命方面的研究。     

Pd-Co/Hopcalite混合氧化物催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的研究

以Hopcalite氧化物作为载体,浸渍后得到Pd-Co/Hopcalite混合氧化物负载型催化剂,用于氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行表征,结果表明:催化剂颗粒大小均匀,具有良好的孔结构;稳定晶相Cu Mn2O4、Co Mn2O4和Pd0.5Pd3O4的形成使反应前后催化剂表面活性组分Mn、Co的价态保持不变,有利于催化剂的重复使用;Pd0.5Pd3O4产生晶格缺陷,增加了晶格中的氧空位,可促进气相氧的吸附,加速整个催化循环,有利于活性组分再生,催化活性进一步提高。通过合成实验,DPC收率和选择性分别达到43.5%和99.6%。     

C_5石油树脂加氢改性用Pd/Al_2O_3催化剂及其失活原因

研究了Pd/Al2O3催化C5石油树脂的加氢反应时催化剂失活的原因,采用物理吸附(BET)法、X射线衍射(XRD)法、高分辨透射电镜(HRTEM)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法等对加氢前后Pd/Al2O3催化C5石油树脂的性能进行了分析。研究结果表明:在加氢过程中,从原料中脱除的S杂质吸附在催化剂表面上,致使催化剂失活;高温氧化脱除催化剂上吸附的S杂质后,该催化剂可恢复加氢活性。     

Pd/Al2O3液相选择加氢催化剂抗硫性能研究

研究了助剂对Pd/Al2O3催化剂裂化汽油液相选择加氢活性及其抗硫性能的影响。着重探讨了Co助剂的作用规律。结果表明，助剂对Pd/Al2O3催化剂的加氢活性有不同影响，其中加入Ag、Cu和Co助剂时，可以提高催化剂加氢活性，而Co助剂的提高最为明显，通过对催化剂进行XPS和反应后催化剂硫含量的分析，表明Co助剂改善Pd/Al2O3催化剂液相加氢活性的作用有两方面，一是与Pd金属产生电子相互作用，改变其电子状态，减弱对硫化物的吸附；二是Co具有吸硫作用，使部分硫化物吸附在助剂Co上，从而减少了在活性中心Pd上的吸附，导致Pd－Co/Al2O3催化剂具有良好的液相选择加氢活性。     

SiO2负载壳聚糖席夫碱钯催化苯乙炔与碘代苯Sonogashira反应

制备了SiO2负载壳聚糖席夫碱钯催化剂,利用X-射线衍射,红外光谱和热重等方法对其进行了表征。以苯乙炔和碘代苯为反应物,研究了该催化剂的催化性能,同时考察了不同反应条件(反应时间,反应温度,催化剂用量等因素)对该反应的影响。最终得出了最佳反应条件:碘代苯4mmol,苯乙炔4mmol,K2CO3用量8mmol,催化剂0.1g(Pd质量分数为3.8%),乙醇16ml,N2气保护下80℃反应9h,产率达95.40%。该催化剂经过滤分离,溶剂洗涤,重复使用3次仍有较高的催化活性。     

不同方法制备钯基催化剂对直接合成过氧化氢性能的影响

采用紫外线光催化法、沉积-沉淀法、反相胶束法和浸渍法分别制备了催化剂Pd/TiO_2-UV、Pd/TiO_2-CD、Pd@TiO_2、Pd/TiO_2-JZ,利用一氧化碳-脉冲、氮气吸附/脱附曲线、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线衍射(XRD)对催化剂进行了表征分析,并测定了各催化剂对直接合成过氧化氢性能的影响。结果表明,Pd/TiO_2-UV和Pd/TiO_2-CD催化剂催化氢氧直接合成过氧化氢的活性明显高于Pd@TiO_2和Pd/TiO_2-JZ催化剂,反应0.5 h时单位质量钯合成过氧化氢的产率分别达到1 631.4 mmol/(g·h)和852.3 mmol/(g·h),这是由于催化剂上活性金属钯的颗粒尺寸较小、分散度较大、提供的活性位点较多,有利于更多的反应物分子在活性位上的吸附与活化,提高其合成过氧化氢的活性。其中Pd/TiO_2-UV催化剂具有最高的催化活性,这是由于该催化剂上氧化钯含量较少,形成的钯-氧化钯界线较长,导致该催化剂上钯-氧化钯位点的数量更多,提供反应物氢气解离吸附和氧气非解离吸附的活性位点也就越多,催化活性也就越高。     

双金属异相催化剂Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd/Ni的制备及其催化Suzuki偶联反应

将Fe3O4纳米粒子负载到金属有机骨架La-MOF中,然后向其中引入Pd/Ni活性位点,制得含磁性纳米粒子的Pd/Ni双金属异相催化剂（Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd/Ni）,并通过SEM、TEM、EDS、ICP、PXRD和XPS对其进行了表征。结果表明,Fe3O4纳米粒子被成功嵌入到了La-MOF中,经过后合成修饰后,Pd和Ni活性位点被均匀分散在MOF框架中。该催化剂在Suzuki偶联反应中表现出较高的催化活性,以碘苯(1.0 mmol)和苯硼酸(1.2 mmol)为反应物时,最佳催化反应条件为：以无水乙醇为溶剂、无水碳酸钾为碱、反应温度80℃、反应时间为6 h、催化剂用量8 mg,在此条件下联苯产率达95%。该催化剂可以通过外加磁铁进行分离回收,经过5次循环使用后仍然保持较高的催化活性,产物产率为82%。Suzuki偶联反应机理探究结果表明,Pd和Ni可能具有协同催化效应。底物拓展实验表明,Fe3O4@La-MOF-Schiff-Pd/Ni双金属催化剂对含不同取代基的芳基溴化物和碘化物具有较好的普适性。     

Pd/Al_2O_3与Pd-Cr/Al_2O_3催化剂的X-射线衍射分析

金属钯(Pd)催化剂是结晶型催化剂。用X-射线衍射分析法可以测定载体上Pd的衍射结晶度(X_c)、晶粒大小(d)及其分布等参数。 通常Pd催化剂中的Pd含量小于1％,且结晶极不完整,给X-射线衍射分析带来了一定困难。我们从实验得知,用活性炭或α-Al_2O_3为载体的Pd催化剂,在X-射线     

Ar辉光放电等离子体还原法制备Pd/LDHs催化剂及其催化Suzuki反应的研究

以镁铝水滑石(LDHs)为载体,采用Ar辉光放电等离子体法制备了负载型纳米钯催化剂(Pd0.5wt%/LDHs),并通过X射线衍射分析(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N2物理吸附、红外光谱(FTIR)对催化剂结构进行了表征。分析表明,Pd0.5wt%/LDHs结构稳定,放电时间30min制得的Pd0.5wt%/LDHs-30平均粒径为2.7nm。考察了等离子体放电时间,反应温度和催化剂用量对Pd0.5wt%/LDHs催化Suzuki偶联反应的影响。结果表明:Pd0.5wt%/LDHs-30催化剂活性最佳,在60℃下,当其物质的量用量仅为底物的0.3‰时,催化对溴硝基苯的Suzuki反应收率可达到97.49%。     

炭负载Pd/Sm双金属催化剂对Heck反应催化性能研究

通过简便的一步法制备了炭负载Pd/Sm双金属催化剂(C-Pd/Sm),利用Pd/Sm双金属催化剂的协同效应提高对Heck反应的催化效率。利用所制备的C-Pd/Sm催化碘苯与丙烯酸的Heck反应,结果显示,在温度为120℃、三丁胺为碱,DMF为溶剂,时间为5 h的反应条件下,催化剂对Heck反应具有较高的催化效率。另外,CPd/Sm能够催化反应活性较低的溴苯和氯苯与丙烯酸的Heck芳基化反应。     

炭负载Pd/Sm双金属催化剂对Heck反应催化性能研究

通过简便的一步法制备了炭负载Pd/Sm双金属催化剂(C-Pd/Sm),利用Pd/Sm双金属催化剂的协同效应提高对Heck反应的催化效率。利用所制备的C-Pd/Sm催化碘苯与丙烯酸的Heck反应,结果显示,在温度为120℃、三丁胺为碱,DMF为溶剂,时间为5 h的反应条件下,催化剂对Heck反应具有较高的催化效率。另外,CPd/Sm能够催化反应活性较低的溴苯和氯苯与丙烯酸的Heck芳基化反应。     

片状ZnO形貌对Co/ZnO催化剂性能影响

采用水热法合成ZnO,并由浸渍法制备Co/ZnO催化剂。利用X-射线衍射、扫描电子显微镜和低温N2-物理吸附等对样品进行表征,由固定床反应装置测试了催化剂的费托合成反应性能。水热合成温度为100℃时,所得ZnO的优势晶面为极性面,他促进了Co/ZnO催化剂的还原,提高了其反应活性,说明Co/ZnO催化剂的费托合成反应性能对ZnO形貌有较强的依赖。     

丝光沸石纳米片负载Pd催化剂实现2-苯基吡啶的双酰基化

以实验室自制的含季铵基团的阳离子聚合物（COPQA）为模板剂合成了高比表面积、具有花状形貌的丝光沸石纳米片（NS-MOR），以此为载体采用离子交换方法制备了负载Pd催化剂（Pd/NS-MOR）。对沸石及其负载的Pd催化剂进行X 射线多晶衍射、N2物理吸脱附、SEM、TEM及X射线光电子能谱分析，结果显示，Pd/NS-MOR催化剂载体中小粒径Pd0和Pd2+物种高度分散在丝光沸石纳米片表面，而在γ-Al2O3负载的Pd催化剂（Pd/γ-Al2O3）中仅有Pd2+物种。因此，以2-苯基吡啶和苯甲醛为反应原料，实现了2-苯基吡啶的C2—H和C6—H键的同时活化，Pd/NS-MOR的催化活性和双酰基化产物选择性（92%）远高于Pd/γ-Al2O3。作为对比，以Pd(NO3)2、Pd(OAc)2、Pd(PhCN)2Cl2为催化剂的2-苯基吡啶C—H键活化反应中均无法得到双酰基化产物。另外，Pd/NS-MOR不仅具有良好的底物兼容性，而且循环使用6次后仍保持较高的2-苯基吡啶的转化率（95%）和双酰基化产物的选择性（85%）。     

氧化处理对碳纳米纤维及其负载钯催化剂性能的影响

采用混合的浓硝酸和浓硫酸处理石墨层排布为鱼骨类和平行类的碳纳米纤维,分别用X-射线衍射、电子显微镜和N2-物理吸附研究了氧化处理对碳纳米纤维石墨层结构和织构性质的影响;利用FT—IR、酸碱滴定和热重分析对碳纳米纤维表面引入的舍氧基团进行了研究。结果表明,经过氧化处理的碳纳米纤维仍然保持类石墨结构。但织构性质在激烈的氧化条件下发生显著的改变。氧化处理在碳纳米纤维表面引入了大量的羧基基团,并且随着氧化处理温度的升高表面引入的羧基基团密度增大。在相同的氧化条件下,鱼骨类碳纤维表面生成的羧基基团的量明显高于平行类碳纳米纤维。以氧气为氧化剂,在没有溶剂的情况下,碳纳米纤维负载的Pd催化剂在基甲醇氧化反应中具有很高的活性,并且碳纳米纤维表面的羧基基团对其负载的Pd催化剂活性有明显的促进作用。     

双溶剂法制备Pd/MIL-100及其催化Suzuki偶联反应的研究

采用溶剂热法合成了MIL-100(Cr),通过双溶剂浸渍法负载Pd纳米粒子制备负载型Pd/MIL-100催化剂。以溴苯与苯硼酸偶联合成联苯为模型反应,考察了溶剂、碱助剂、温度等因素对Suzuki偶联反应性能的影响。结果表明,以V(EtOH)∶V(H₂O)=2∶1为溶剂、K₂CO₃为碱助剂,在60℃反应0.5 h,溴苯转化率达到97%,目标产物联苯选择性>99%;催化剂对于对位和间位供电子基团取代的芳基硼酸具有良好的底物适用性;Pd/MIL-100催化剂循环使用3次仍保持良好的催化活性及稳定性。XRD、XPS、ICP及TEM表征结果表明,催化剂失活的主要原因是由于Pd纳米粒子在MIL-100表面发生了迁移团聚。     

立方体钯纳米颗粒的控制合成及其电催化性能

以乙酰丙酮钯为前驱体,甲醛为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,在一定量碘化钾存在下,采用油浴法快速合成出形貌单一、大小均匀的立方体Pd纳米颗粒,平均粒径约10 nm。利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)等对产物进行了表征。制备Pd纳米立方体的最适宜Pd(acac)_2:PVP:KI摩尔比为1:9:4。所制备的Pd纳米立方体对甲酸电氧化的催化活性是商业Pd黑的1.8倍。