功能化离子液体在二氧化碳吸收分离中的应用

吸收及分离二氧化碳是降低碳排放和应对全球气候变化的主要策略之一,这就必然要求全球科技工作者注重开发具有选择性高效吸收分离二氧化碳的新材料和新路线。作为近20多年来发展的一类代表性的新材料,离子液体（尤其是功能化离子液体）具有独特的物理化学性质,例如几乎没有蒸气压、液态温度范围大、热稳定性和化学稳定性好、电化学窗口宽、不可燃、结构-性质可调控等。这些性质使离子液体在二氧化碳吸收及分离领域受到广泛关注。重点综述了近5年（2015~2019）来功能化离子液体吸收分离二氧化碳的研究进展, 主要内容包括单位点离子液体、多位点离子液体、基于功能化离子液体的混合物、功能化离子液体杂化材料对二氧化碳的吸收分离。同时, 对目前该领域的发展所面临的主要问题和进一步的研究工作进行了分析讨论。     

化学吸收剂强化微藻固碳研究进展

微藻固碳可缓解因化石燃料燃烧所造成的全球性气候变化和能源危机而受到广泛关注,但固碳效率低是限制其广泛应用的主要障碍,目前,化学吸收剂强化微藻固碳技术逐渐兴起。本文从培养液环境特征和微藻固碳生理生化表型特征两方面对化学吸收剂强化微藻固碳研究进行梳理和总结,其中所涉及的调变参数包括：化学 吸收剂种类、添加量、添加方式、添加时期等。最后,评述了现有化学吸收剂强化微藻固碳技术存在的共性问 题——作用机制和设计原则不清,并就该问题从微观-介观-宏观3个层面提出解决路径。运用组学分析技术,探究化学吸收剂强化微藻固碳的调控机制和本质原因;结合“光化学-原位微量热”测试技术掌握化学吸收剂强化微藻固碳的共性途径及其变化规律;通过可视化实验方法阐明CO₂供应、溶解、传递和固定之间的平衡关系。实现化学吸收剂的精准调控,提高微藻固碳效率。     

离子液体和低共熔溶剂催化二氧化碳合成有机碳酸酯的研究进展

离子液体和低共熔溶剂因其良好的溶解与催化能力,可催化CO₂转化为高附加值化学品。本文综述了离子液体和低共熔溶剂催化CO₂转化为有机碳酸酯的研究进展,分析了CO₂与醇生成直链碳酸酯以及与环氧化物生成环状碳酸酯的反应机理;介绍了传统型、质子型、功能化离子液体以及由氯化胆碱、季铵盐与季膦盐、有机碱等作为氢键受体组成的低共熔溶剂,及其在CO₂转化为直链和环状碳酸酯反应中的催化性能;总结了此两类反应中离子液体和低共熔溶剂设计的基本规律;指出了CO₂转化反应中离子液体与低共熔溶剂存在的催化效率低、稳定性不高、后续分离困难等问题,后续研究可结合计算机辅助设计方法,探索更合适的阴阳离子/氢键供受体组合,获得更高效的催化体系。     

离子液体中电化学还原CO2研究评述与展望

近百年来,伴随着矿石燃料的大量消耗,CO₂的排放量剧增,引发了全球性的生态环境和社会问题。CO₂同时也是廉价且可再生的碳资源,可作为生产醇、醚、酸、酯等重要化工品的原料。在众多吸引力十足的CO₂利用路线中,作为清洁、可控的反应过程,电化学还原固定CO₂技术在温和条件下生产化学品方面具有独特的优势。离子液体以其特有的性质被广泛用于电化学还原CO₂过程,本文对目前国内外离子液体介质中电化学还原CO₂的研究现状进行了综述,介绍了离子液体介质中电化学还原CO₂的主要反应及基本原理;针对离子液体对CO₂高效活化和转化等关键科学问题进行深入探讨,提出新型功能化离子液体的应用将成为CO₂电化学还原领域的发展方向和热点。     

Ionic liquids for CO2 electrochemical reduction

Electrochemical reduction of CO₂ is a novel research field towards a CO₂-neutral global economy and combating fast accelerating and disastrous climate changes while finding new solutions to store renewable energy in value-added chemicals and fuels. Ionic liquids (ILs), as medium and catalysts (or supporting part of catalysts) have been given wide attention in the electrochemical CO₂ reduction reaction (CO₂RR) due to their unique advantages in lowering overpotential and improving the product selectivity, as well as their designable and tunable properties. In this review, we have summarized the recent progress of CO₂ electro-reduction in IL-based electrolytes to produce higher-value chemicals. We then have highlighted the unique enhancing effect of ILs on CO₂RR as templates, precursors, and surface functional moieties of electrocatalytic materials. Finally, computational chemistry tools utilized to understand how the ILs facilitate the CO₂RR or to propose the reaction mechanisms, generated intermediates and products have been discussed.     

负载型离子液体吸附分离CO2的研究现状及展望

人口增长与全球工业化的加速发展促使化石能源需求量逐年递增,由此导致大气中二氧化碳（CO₂）含量快速上升并引发了全球系列气候问题,“碳达峰·碳中和”背景下的CO₂减排刻不容缓。传统工业捕集CO₂方法由于能耗高、选择性较差、溶剂损耗大等问题限制了其大规模推广应用,离子液体因其极低挥发性、强的气体亲和性、可调的结构性质等特点在CO₂捕集分离领域逐渐显示出独特优势,但离子液体特别是功能化后通常黏度较高或室温呈固态,导致气液传质效果差或无法直接应用于吸收分离过程。负载型离子液体兼具离子液体和多孔材料的共同优势,不仅能提升选择性分离效果,有效避免离子液体直接吸收造成的高黏度,还可拓展离子液体应用范围,具有广阔的发展前景。重点总结了近些年物理和化学负载型离子液体在CO₂吸附分离方面的研究现状和进展,并对负载型离子液体捕集分离CO₂研究的发展趋势进行了展望。     

代谢工程改造微生物固定二氧化碳研究进展

微生物固定CO₂是实现CO₂资源化利用的有效策略之一,为固碳减排、节能生产与绿色合成提供了借鉴。然而,微生物在固定CO₂过程中存在底物利用效率低、能量需求量大、路径难优化等问题。为了解决这些问题,本文总结了6种天然CO₂固定途径与5种人工CO₂固定途径,并从自养微生物、异养微生物和人工微生物三个方面系统分析了代谢工程改造微生物固定CO₂合成化学品的最新进展。在自养微生物固定CO₂方面,采用的策略主要包括提高CO₂固定途径效率、开发能量捕集系统与调节碳代谢流分布;在异养微生物固定CO₂方面,常用的方法主要有强化羧化途径、重构CO₂固定途径与优化能量供给;在人工微生物固定CO₂方面,主要的研究思路是设计人工CO₂固定途径与构建人工CO₂固定微生物。最后,从CO₂固定的关键酶、途径和微生物...     

负载型离子液体吸附分离CO2的研究现状及展望

人口增长与全球工业化的加速发展促使化石能源需求量逐年递增,由此导致大气中二氧化碳（CO₂）含量快速上升并引发了全球系列气候问题,“碳达峰·碳中和”背景下的CO₂减排刻不容缓。传统工业捕集CO₂方法由于能耗高、选择性较差、溶剂损耗大等问题限制了其大规模推广应用,离子液体因其极低挥发性、强的气体亲和性、可调的结构性质等特点在CO₂捕集分离领域逐渐显示出独特优势,但离子液体特别是功能化后通常黏度较高或室温呈固态,导致气液传质效果差或无法直接应用于吸收分离过程。负载型离子液体兼具离子液体和多孔材料的共同优势,不仅能提升选择性分离效果,有效避免离子液体直接吸收造成的高黏度,还可拓展离子液体应用范围,具有广阔的发展前景。重点总结了近些年物理和化学负载型离子液体在CO₂吸附分离方面的研究现状和进展,并对负载型离子液体捕集分离CO₂研究的发展趋势进行了展望。     

离子液体膜材料分离二氧化碳的研究进展

离子液体由于具有不易挥发、结构可调、对CO₂有良好的吸收性能等特点而成为当前CO₂分离领域的研究热点,但因高黏度和高成本问题而限制了其工业化应用。将离子液体与气体分离膜材料结合,得到的新型分离膜材料兼具离子液体和膜的优势,成为当前离子液体研究领域的趋势之一。针对这一热点问题,综述了离子液体支撑液膜、聚离子液体膜和离子液体共混/杂化膜在CO₂分离方面的研究现状和进展,讨论了离子液体结构和含量对膜分离性能、稳定性等的影响。相关研究表明,离子液体共混/杂化膜具有较高的分离性能和稳定性,是一种很有应用前景的CO₂分离材料。提出该领域的重点发展方向,即开发新的功能化离子液体共混/杂化膜材料是解决高渗透通量与高稳定性之间矛盾、强化CO₂分离性能的有效途径,深入研究离子液体共混/杂化膜的形成机制、气体在膜中的渗透行为以及CO₂分离机理。     

功能型离子液体协同吸收NH3和CO2的密度泛函理论研究

离子液体（ILs）由于其独特的结构可调性,作为添加剂可有效抑制氨法碳捕集中NH₃的逃逸并同时促进CO₂的吸收。揭示其吸收NH₃和CO₂的作用机理对于构建特定的功能型ILs结构具有重要意义。本文采用密度泛函理论（DFT）,在B3LYP/6-31'++G（d,p）基组水平下对设计的五种功能型ILs进行了结构优化、频率计算以及原子电荷分析,获得了优化后的结构参数、振动频率以及原子电荷等数据。在此基础上对ILs吸收CO₂和NH₃进行了相互作用分析。计算结果表明：[HEBim][His]的稳定性最好,经过BSSE校正后的相互作用能为-415.73 kJ·mol^-1。通过静电势和电荷分析找到了设计的ILs与气体作用的最佳位点：NH₃主要与ILs阳离子的羟基形成 O—H…N型氢键,其中,[HEBim][His]吸收NH₃的能力最强,形成的氢键结合能为38.52 kJ·mol^-1,具有较强的氢键作用;CO₂主要与阴离子中的氨基形成C—N…C型氢键,[HEBim][Ala]吸收CO₂的能力最强,形成的氢键结合能为10.15 kJ·mol^-1,具有较弱的氢键作用。当ILs同时与NH₃和CO₂相互作用时,其吸收能力均有不同程度的下降,[HEBim][His]与[HEBim][Ala]的综合吸收效果最佳。     

功能型离子液体协同吸收NH3和CO2的密度泛函理论研究

离子液体（ILs）由于其独特的结构可调性,作为添加剂可有效抑制氨法碳捕集中NH₃的逃逸并同时促进CO₂的吸收。揭示其吸收NH₃和CO₂的作用机理对于构建特定的功能型ILs结构具有重要意义。本文采用密度泛函理论（DFT）,在B3LYP/6-31'++G（d,p）基组水平下对设计的五种功能型ILs进行了结构优化、频率计算以及原子电荷分析,获得了优化后的结构参数、振动频率以及原子电荷等数据。在此基础上对ILs吸收CO₂和NH₃进行了相互作用分析。计算结果表明：[HEBim][His]的稳定性最好,经过BSSE校正后的相互作用能为-415.73 kJ·mol^-1。通过静电势和电荷分析找到了设计的ILs与气体作用的最佳位点：NH₃主要与ILs阳离子的羟基形成 O—H…N型氢键,其中,[HEBim][His]吸收NH₃的能力最强,形成的氢键结合能为38.52 kJ·mol^-1,具有较强的氢键作用;CO₂主要与阴离子中的氨基形成C—N…C型氢键,[HEBim][Ala]吸收CO₂的能力最强,形成的氢键结合能为10.15 kJ·mol^-1,具有较弱的氢键作用。当ILs同时与NH₃和CO₂相互作用时,其吸收能力均有不同程度的下降,[HEBim][His]与[HEBim][Ala]的综合吸收效果最佳。     

Recent progress of green sorbents-based technologies for low concentration CO2 capture

The increased concentration of CO₂ due to continuous breathing and no discharge of human beings in the manned closed space, like spacecraft and submarines, can be a threat to health and safety. Effective removal of low concentration CO₂ from the manned closed space is essential to meet the requirements of long-term space or deep-sea exploration, which is an international frontier and trend. Ionic liquids (ILs), as a widespread and green solvent, already showed its excellent performance on CO₂ capture and absorption, indicating its potential application in low concentration CO₂ capture. In this review, we first summarized the current methods and strategies for direct capture from low concentration CO₂ in both the atmosphere and manned closed spaces. Then, the multi-scale simulation methods of CO₂ capture by ionic liquids are described in detail, including screening ionic liquids by COSMO-RS methods, capture mechanism by density functional theory and molecular dynamics simulation, and absorption process by computational fluid dynamics simulation. Lastly, some typical IL-based green technologies for low concentration CO₂ capture, such as functionalized ILs, co-solvent systems with ILs, and supported materials based on ILs, are introduced, and analyzed the subtle possibility in manned closed spaces. Finally, we look forward to the technology and development of low concentration CO₂ capture, which can meet the needs of human survival in closed space and proposed that supported materials with ionic liquids have great advantages and infinite possibilities in the vital area.     

CO2的电驱动还原

CO₂的过量排放已威胁到了环境与能源的可持续发展,通过化学或生物手段将其转化为化工原料或生物燃料能够有效缓解由CO₂过量排放造成的能源与环境压力。然而CO₂的还原过程是非自发且缓慢的,依赖于外部提供的能量和催化剂。如何实现长效的能量供给并针对性开发高性能的催化剂是CO₂回收转化技术的重点。利用稳定、清洁的电能作为驱动力,在催化剂的协同下将CO₂增值为化学品并实现碳中性循环。这种策略被称为CO₂的电驱动还原,在CO₂转化方面优势显著。从CO₂无机电催化和CO₂微生物电合成2个方面综述了近年来CO₂电驱动还原的研究进展。首先,对比和讨论了CO₂的无机电催化中不同类型的电催化剂的特性,以及优化和改性的手段。其次,总结阐明了微生物电合成中电极与微生物催化剂之间直接和间接的电子传递方式,并重点讨论了不同电子载体（H₂、甲酸、天然和人工的氧化还原电子载体）介导的间接电子传递的相关工作。最后总结展望了CO₂电驱动还原系统的发展。     

Molecular dynamics simulation for the binary mixtures of high pressure carbon dioxide and ionic liquids简

Molecular dynamics simulation with an all-atom force field has been carded out on the two binary sys- tems of [bmim][PF6]-CO2 and [bmim][NO3]-CO2 to study the transport properties, volume expansion and micro- structures. It was found that addition of CO2 in the liquid phase can greatly decrease the viscosity of ionic liquids （ILs） and increase their diffusion coefficient obviously. Furthermore, the volume expansion of ionic liquids was found to increase with the increase of the mole fraction of CO2 in the liquid phase but less than 35% for the two simulated systems, which had a significant difference with CO2 expanded organic solvents. The main reason was that there were some void spaces inter and intra the molecules of ionic liquids. Finally, site to site radial distribution functions and corresponding number integrals were investigated and it was found that the change of microstructures of ILs bv addition CO2 had a great influence on the orooerties of ILs.     

Comparison study on strategies to prepare nanocrystalline Li2ZrO3-based absorbents for CO2 capture at high temperatures

A comparison study has been conducted on the strategies for synthesizing nanocrystalline Li₂ZrO₃ and K-doped Li₂ZrO₃ absorbents for CO₂ capture at high temperatures, including solid-state and liquid-phase methods, citrate route, and starch-assisted sol-gel method combined with freeze-drying technique. The absorption properties, including uptake rate and absorption capacity, of synthesized absorbents were investigated by thermogravimetric analysis (TGA) at different CO₂ partial pressures. The nanosized Li₂ZrO₃ crystals synthesized by the citrate route exhibit a faster uptake and a higher, nearly stoichiometric absorption capacity than those synthesized by the solid-state and liquid-phase methods. The doping of K into Li₂ZrO₃ can significantly improve the uptake rate of CO₂, especially at low CO₂ partial pressures. For the synthesis of K-doped Li₂ZrO₃, the citrate route has poor reproducibility and scalability, whereas the starch-assisted sol-gel method combined with freeze-drying technique is reproducible and easily scaled up, and the thus synthesized absorbents possess excellent CO₂ capture properties.     

低能耗化学吸收碳捕集技术展望

低能耗的CO₂捕集技术对“碳减排”有重要意义。化学吸收法是工业常用的CO₂捕集方法,过程能耗高、成本高,限制了大规模的工业应用。近年来,随着新型吸收剂的开发和吸收解吸装置的设计,过程能耗有所降低,在我国已有多套碳捕集示范装置。然而进一步降低捕集能耗,节约捕集成本是实现“碳中和”的不变追求。本文基于溶剂化学吸收CO₂研究,提出以下化学吸收法的研究方向：开发广泛的相变吸收理论,构建吸收体系数据库,建立定量预测模型,以实现吸收体系的分子设计;强化气液传质,设计液相传热部件和气液分离空间,研发高效吸收解吸设备,以提升碳捕集效率;耦合化学吸收和矿化,实现原位CO₂吸收固定,提升过程经济性。通过化学吸收技术的系统研发,以期促进低能耗的碳捕集,助力祖国实现“碳中和”。     

The effect of protic ionic liquids incorporation on CO2 separation performance of Pebax-based membranes

The separation of carbon dioxide (CO₂) is of great importance for environment protection and gas resource purification. The ionic liquids (ILs)-based gas separation membrane provides a new chance for efficient CO₂ separation, while high permeability and selectivity of membranes is a great challenge. In this study, the influence of two protic ILs with different anion ([TMGH][Im] and [TMGH][PhO]) on the CO₂ separation performance of the prepared ILs/Pebax blended membranes were systematically investigated at different temperature. The results showed the CO₂ permeability exhibits the rising trend for ILs/Pebax blended membranes with the increment of IL content. Especially, the [TMGH][Im] with low viscosity and high CO₂ absorption capacity leads to the blended membranes showing better CO₂ permeability and ideal CO₂ selectivity than that of membranes with [TMGH][PhO] at high IL content. Besides, with operating temperature increasing, the gas permeability of 20% (mass) [TMGH][Im]/Pebax blended membrane increases due to the decreasing viscosity of IL and the rising chain mobility of polymer. Inversely, the gas selectivity shows decreasing trend because CO₂ absorption capacity obviously decreased at higher temperature.     

废弃蛋壳源高性能钙基吸收剂的制备及其碳捕集性能

基于食品工业废弃蛋壳,本文利用不同有机酸反应制取乙酸钙、柠檬酸钙及葡萄糖酸钙共三种蛋壳源有机钙。在高温固定床反应器及热重分析仪上研究了不同前体所制成钙基吸收剂的碳循环捕集性能及碳酸化特性。进一步通过XRD分析了不同钙基吸收剂的物相组成,通过N₂吸附仪及SEM分析了循环前后钙基吸收剂结构特性及微观形貌的变化。结果表明,在三种蛋壳源有机钙中,葡萄糖酸钙所制成的钙基吸收剂具有较高的反应活性和相对最佳的碳捕集性能,首次碳酸化转化率高达85.33%,其钙基吸收剂相比其他吸收剂晶粒更小,20~100nm孔径范围内的孔隙较为发达,具有相对较强的抗烧结能力。经过20次循环实验发现,随着循环次数的增加,几种钙基吸收剂小颗粒均团聚烧结成大颗粒,造成孔隙结构缺失,孔隙率降低,影响其后续碳捕集性能。     

CO2的捕集及资源化利用

新型吸附材料对CO₂进行吸附分离并催化转化为高附加值产品,具有绿色清洁的优点,是未来全球应对气候变化的重要技术选择之一,但在复杂环境CO₂的捕集过程中存在无法高效吸附分离以及成本较高的问题。本文简述了CO₂吸附材料最新研究进展以及资源化利用的有效途径,主要介绍了金属有机骨架（MOF）、分子筛、多孔碳材料、共价有机骨架（COF）等吸附材料的物化性质等对吸附量和选择性的影响,从催化转化的角度对合成甲酸、甲醇以及烯烃等小分子化合物进行了论述。基于含CO₂废气的综合治理问题,探讨了将钢铁行业中的烟道气以及高炉煤气等进行加氢的可行性,在CO₂捕集和转化的科学技术进步上开拓了新思路,对CO₂更加清洁高效利用,实现低碳化、智能化多能融合进行展望。