脂环类降冰片烯酰亚胺的合成及表征

合成了4种脂环类降冰片烯酰亚胺单体:N-环丙基基降冰片烯酰亚胺(CPrNDI)、N-环戊基降冰片烯酰亚胺(CPenN-DI)、N-环己基降冰片烯酰亚胺(CHexNDI)、N-环庚基降冰片烯酰亚胺(CHepNDI),并通过红外、核磁共振谱(氢谱、碳谱)对所合成的单体进行了表征。     

5-降冰片烯-2-醛的合成研究

2-氯-5-氯甲基吡啶是生产吡虫啉、吡虫清和噻虫啉等的重要中间体,5-降冰片烯-2-醛是环戊二烯-丙稀醛法合成2-氯-5-氯甲基吡啶第一步反应中得到的中间产物。5-降冰片烯-2-醛由环戊二烯和丙稀醛发生狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应而成。以正交实验方式优化出5-降冰片烯-2-醛的反应条件。考查了原料配比、反应温度和反应时间对反应的影响,并对不同的保温温度进行考查,确定出最佳的保温温度。     

基于乙烯基衍生物的降冰片烯的合成

以环戊二烯和乙烯基衍生物为原料合成降冰片烯。以邻二甲苯作为溶剂,将环戊二烯与苯基丙-2-烯硒酸酯,在110℃下加热反应24h后,冷却至室温,向体系中加入三(三甲基硅基)硅烷、偶氮二异丁腈(AIBN),继续在110℃反应1h,分离得到了降冰片烯,并对其结构进行了表征。     

降冰片烯与丙烯共聚合的研究进展

继高活性茂金属催化体系成功开发以降冰片烯和乙烯共聚物为代表的高性能环烯烃共聚物以来, 降冰片烯与其他α-烯烃如丙烯的共聚物研究也备受学术界和工业界的重视。本文介绍了降冰片烯与丙烯共聚合的催化剂和聚合机理等方面的最新研究进展, 包括各种不同结构的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合的特点及其共聚物的结构分析。C₂-对称和C_s-对称的茂金属催化剂催化降冰片烯与丙烯共聚合时链转移反应较多, 以致催化活性较低, 所得的聚合产物分子量偏低。采用限定几何构型茂金属柄型-二甲基亚甲硅基(芴基)(氨基)二甲基钛催化剂进行降冰片烯与丙烯共聚合时, 催化活性可高达10⁷ g polymer·(mol cat·h)^-1, 所得共聚物的相对分子质量超过20万, 降冰片烯含量可达70%(mol)且玻璃化转变温度高。     

固体超强碱Na-NaOH/γ-Al_2O_3碱性测定方法的研究

合成了一种新型固体超强碱催化剂Na-NaOH/-γA l2O3,对其碱强度、碱量进行分析。结果表明,该固体超强碱催化剂碱强度高达H-≥43,总碱量(H-≥35)达到5.3 mmol/g,在乙烯基降冰片烯(VNB)异构化为乙叉基降冰片烯(ENB)的反应中,转化率和选择性均接近100%,呈现极高的催化活性。     

用负载钛催化剂催化1-丁烯与乙烯基降冰片烯共聚合

以负载钛体系(TiCl4/MgCl2,简称Ti)为主催化剂,三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,加氢汽油为溶剂,合成了1-丁烯/乙烯基降冰片烯共聚物,探讨了反应条件对聚合的影响,并用红外光谱、核磁共振氢谱和差示扫描量热法对共聚物结构和热性能进行了表征和测试.结果表明,聚合的最佳反应条件为乙烯基降冰片烯的投料摩尔分数7.6%、Ti/单体(摩尔比) 10-4、Al/Ti(摩尔比) 500、反应温度40 ℃和反应时间10 h;通过与聚1-丁烯的对比,证明共聚后体系中引入了双键和大体积取代基,共聚物中乙烯基降冰片烯链段的摩尔分数为1.98%.     

环己烷-乙烯基降冰片烯体系汽液平衡数据测定及关联

采用改进的Rose汽液平衡釜,测定了在12.0kPa压力下的乙烯基降冰片烯精馏体系中环己烷(CH)-乙烯基环己烯（VCH）,环己烷(CH)-乙烯基降冰片烯(VNB),环己烷(CH)-四氢茚(THI)的汽液平衡数据,并进行了热力学一致性验证,由所测数据回归出三组用于该体系Wilson方程的配偶参数,并证明了Wilson方程可以较好地关联环己烷-乙烯基降冰片烯体系的汽液平衡.为乙烯基降冰片烯精馏体系的开发与设计提供了基础数据.     

降冰片烯酰亚胺型双苯并嗪的合成及性能

首先用降冰片烯二酸酐、对氨基苯酚为原料合成降冰片烯酰亚胺(NI),然后用合成的NI、4,4-二氨基二苯醚(ODA)和多聚甲醛为原料进行Mannich反应合成出降冰片烯酰亚胺型双苯并嗪(NI-BOZ),经高温固化后形成热固性树脂。用FTIR、1H NMR、13C NMR分析了NI和NI-BOZ的化学结构,证实了所得的目标产物;用DSC对NI-BOZ的固化动力学进行研究;用DMA和TGA分析了NI-BOZ的固化物的热性能。结果表明:NI-BOZ的固化反应活化能为86.27 k J·mol-1,反应级数为0.91;poly(NI-BOZ)树脂空气条件下的玻璃化转变温度为215℃,氮气条件下失重5%的温度为445℃,失重10%的温度为467℃,在800℃的残碳率为63%。     

乙烯基降冰片烯的合成

本文研究了乙丙橡胶第三单体乙叉降冰片烯的中间体－乙烯基降冰片烯的合成方法及最佳工艺条件。     

中国石化与日本合资三元乙丙橡胶项目实现中交

正日前,由中国石油化工集团公司和日本三井化学公司合资建设的上海中石化三井弹性体有限公司年产7.5万t三元乙丙橡胶项目顺利实现中交。该项目总投资约20亿元,于2013年6月开工建设。项目以乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)为主要单体,采用日本三井化学公司先进的茂金     

亚乙基降冰片烯的合成

近年来,随着三元乙丙橡胶的广泛应用,作为其首选第三单体的亚乙基降冰片烯（ENB）越来越受到关注。综述了ENB的反应机理、合成工艺、生产情况及市场动向。在反应机理方面主要包括先由双环戊二烯在高温下裂解成的环戊二烯与丁二烯经Diels-Alder反应生成中间体乙烯基降冰片烯（VNB）,再经其异构化反应制得亚乙基降冰片烯。重点阐述了乙烯基降冰片烯合成阶段副反应控制的工艺优化,以及VNB异构化阶段不同类型催化剂的影响等。     

GB/T 21464—2008《橡胶乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)中乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)的测定》的介绍

GB/T 21464—2008《橡胶乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)中乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)的测定》依据ISO 16565﹕2002《橡胶乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)中乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)的测定》而制定。该标准规定了EPDM中ENB或DCPD含量的测定方法,适用于二烯烃质量分数在0.1%～10.0%的EPDM;采用红外光谱法测定     

亚乙基降冰片烯的合成

介绍了国外亚乙基降冰片烯的生产技术和科研工作的进展情况。并根据我国实情，阐述了开展亚乙基降冰片烯合成方法的研究对我国实现产业化的必要性和可行性。     

咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物催化的降冰片烯与苯乙烯共聚

为了研究[P, N]型镍催化剂的双重强供电子效应对烯烃与极性单体共聚性能的影响，本文设计合成了两种咪唑烷-2-亚胺为配体的镍配合物Ni1和Ni2,并通过核磁对其表征，研究了该类镍配合物在二氯乙基铝(EtClAl₂)助催化剂的活化下催化降冰片烯均聚及其与苯乙烯的共聚行为。结果表明，以EtClAl₂为助催化剂时，配合物Ni1催化降冰片烯均聚活性高达1.92×10⁷ g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯与苯乙烯共聚，Ni1的聚合活性高达2.14×10⁶ g/(mol·h)。该体系催化剂对降冰片烯与苯乙烯共聚表现出良好的聚合性能，从而为高效镍金属催化剂的开发提供理论依据。     

溴系阻燃剂BN451的合成及其在聚丙烯中的应用

通过先溴化后酰亚胺成环法合成了阻燃剂BN451(N,N'-1,2-乙烷-双[5,6-二溴降冰片烷-2,3-二酰亚胺]),红外光谱图表明存在目标产品的特征吸收峰。讨论了在降冰片-5-烯-2,3-二酸酐溴化过程中反应温度、N,N-二甲基甲酰胺、乙二胺用量对产率的影响。在较佳反应条件下,即反应温度40℃,降冰片-5-烯-2,3-二酸酐13g,N,N-二甲基甲酰胺11mL,乙二胺13mL时,反应收率为70%。将阻燃剂BN451按不同比例与聚丙烯混合,探索了阻燃聚丙烯阻燃性和拉伸强度随阻燃剂含量的变化规律。     

降冰片烯类化合物的合成与表征

选取叔丁基邻苯二酚和[Cu_2(dppm)_2(C_7H_7N)(μ-NO_3)](NO_3)为催化剂,丙烯类化合物和混合碳五为原料合成降冰片烯衍生物。研究表明,在-15℃~5℃温度下,混合碳五中的环戊二烯和丙烯类化合物经Diels-Alder反应得到目标产物,收率可达74.1%~87.8%。     

降冰片烯与乙炔基官能化苯并恶嗪单体研究

采用溶剂法合成了含有降冰片烯和乙炔基团的苯并恶嗪单体(oHPNI-ac)。通过核磁共振氢谱(~1H-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证实了其分子结构,并以示差扫描量热分析(DSC)和原位红外图谱(in situ FT-IR)揭示了其固化行为。结果表明,oHPNI-ac的起始固化温度为205℃,固化峰值温度为224℃。oHPNI-ac中降冰片烯的碳碳双键与乙炔基的碳碳三键可在恶嗪环开环聚合过程中交联,从而降低了降冰片烯双键的固化温度。通过Kissinger方法和Ozawa方法计算得到该苯并恶嗪活化能分别为94.6,97.1 kJ/mol,且推测得到该单体的固化反应动力学方程。     

中国专利题录

▲丁苯橡胶改性沥青及制法,CN1053438A(1991,7,31)、齐鲁石油化工公司研究院▲气相催化法制备乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯橡胶,CN1054075A(1991,8,28),美国联合碳化化学品及塑料有限公司▲钒系催化剂气相聚合制乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯橡胶,CN1054426A(1991,9,11),美国联合碳化化学品及塑料有限公司▲在多功能旋转反应器中实施合成齐格     

水稻田用芽后除草剂双环磺草酮的合成研究

提出了以降冰片烯为原料合成关键中间体双环[3,2,1]辛烷-2,4-二酮,进一步合成除草剂双环磺草酮原药的工艺技术,并对此合成路线进行了初步研究.     

新型咪唑侧链桥联单茂Zr催化降冰片烯聚合活性研究

本文通过催化降冰片烯的聚合,研究了以桥联的茚基咪唑基配体与第四副族金属锆(Ⅳ)为原料合成的两币新型的烯烃聚合催化剂的活性.通过控制反应温度,助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的用量得到了最佳反应条件,Al/Zr为700∶1,温度为70℃,催化剂对降冰片烯聚合的最高活性为14.85 kg/mol·h.并通过核磁,红外数据的分析得出,在最优条件下降冰片烯主要以加成聚合为主.