臭氧化法用于α－蒎烯均聚、共聚混合物的分离及其结构表征II．α－蒎烯／苯乙烯共聚产物的臭氧化反应

对不同投料比、不同条件下合成的α－蒎烯／苯乙烯共聚产物和它们的均聚体混合物的臭氧比及其产物进行了系统研究，结果表明，完成臭氧化时间与α－蒎烯投料比（ｍｏｌ）成正比；苯乙烯均聚体或共聚体中的苯乙烯组份不影响聚合物分子中α－蒎烯单体链节环内双键的选择性臭氧化。ＩＲ、￣１Ｈ－ＮＭＲ分析表明，双键臭氧化是定量的，臭氧化产物的溶解性依共聚体组份的不同而不同。适用于聚（α－蒎烯）的臭氧化法，同样适用α－蒎烯／苯乙烯共聚产物，根据此原理可进行共聚产物的初步分离。     

聚α-蒎烯羟基化和聚α-蒎烯大分子单体的聚合性能

用ＨＣＢｒｏｗｎ硼氢化－氧化反应对聚α－蒎烯环内双键进行羟基化，获得了羟基化结构单元为３３％～５０％的产物。羟基化产物与丙烯酰氯反应，得到了带丙烯酸酯基的聚α－蒎烯大分子单体。大分子单体（平均每条分子链上丙烯酸酯基的数目为２．７）在偶氮二异丁腈引发下进行聚合时，生成交联聚合物，聚合转化率为２０％。在相同条件下与甲基丙烯酸甲酯共聚时，大分子单体的聚合转化率可达６０％。所得聚合物中８７．５％是以甲基丙烯酸甲酯为主链、大分子单体为侧链的接枝共聚物；１２．５％是体型共聚物。     

α-蒎烯阳离子共聚合的研究——Ⅱ.α-蒎烯与苯乙烯共聚产物的研究

用HPLC、DSC、IR和UV等方法对α-蒎烯和苯乙烯的共聚产物进行表征。结果表明α-蒎烯与苯乙烯两种单体确实能进触聚合反应。随着体系中苯乙烯含量的增加,共聚产物的分子量和软化点增加。含少量α-蒎烯的共聚物由于刚性链α-蒎烯的存在使其软化点显著高于苯乙烯均聚物。     

用复合载体催化剂制备烯烃共聚物的研究Ⅱ．以TiCl_4／MgCl_2／MgY（

采用球磨法制备了ＴｉＣｌ＿４／ＭｇＣｌ＿２／ＭｇＹ（ＮａＹ）复合载体催化体系。以Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）＿３为助催化剂，研究了乙烯－丙烯共聚的工艺条件；Ａｌ／Ｔｉ、Ｅ／Ｐ比和催化效率的关系；着重研究了不同载体配比对聚合物组成的影响，发现改变催化剂载体的组成，可调控产物中Ｃ＿３的含量。     

α-蒎烯阳离子共聚合的研究 Ⅰ.与苯乙烯共聚合

在不同的苯乙烯配比下,进行了α-蒎烯共聚合的研究。结果表明,在共聚反应中,α-蒎烯单体的聚合速率、转化率以及聚合产物的分子量和软化点随苯乙烯用量的增加而增加。苯乙烯既是共聚单体,又是抑制α-蒎烯正碳离子的脱H~+反应的共催化剂。     

丙烯聚合高效负载型Ziegler-Natte催化剂 Ⅱ.Al/Ti比和聚合温度的影响

考察助催化剂浓度（Ａｌ／Ｔｉ摩尔比）和聚合温度对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ催化体系聚合行为的影响。发现Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对含给电子化合物和不含给电子化合物的催化体系有不同的影响。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比增大使含给电子化合物的催化剂活性升高，但产物的全同指数下降；使不含给电子化合物的催化剂活性降低，但全同指数提高。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对聚合活性的影响符合Ｌａｎｇ－ｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ竞争吸附模型。当聚合温度为５０℃时，催化剂活性最高，但聚合温度对聚合物全同指数的影响较小；在３０～５０℃之间，聚合符合Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程；当聚合温度超过５０℃时，由于聚合物粒子形态发生变化，结果偏离Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程。     

2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯与1,3-戊二烯阳离子共聚

研究了ＡｌＣｌ３引发的２－甲基－１－丁烯（２Ｍ１Ｂ）和２－甲基－２－丁烯（２Ｍ２Ｂ）与１，３－戊二烯（ＰＤ）阳离子共聚反应。在正己烷为介质的ＰＤ阳离子聚合体系中加入２Ｍ１Ｂ和２Ｍ２Ｂ均可大幅度抑制或消除交联聚合物的生成，同时使聚合物总产率下降，随共聚单体中２Ｍ１Ｂ或２Ｍ２Ｂ摩尔分数的增加聚合物相对分子质量先呈现上升趋势，在达到极大值后逐渐下降。在甲苯为介质的ＡｌＣｌ３引发的ＰＤ阳离子聚合体系中加入２Ｍ１Ｂ和２Ｍ２Ｂ使得聚合物产率和相对分子质量均呈下降趋势。     

丙烯与4－苯基－1－丁烯共聚合及聚合物表征

讨论了在非均相配位催化剂存在下丙烯与少量４－苯基－１－丁烯的共聚，并对所得共聚物进行了表征。研究了反应时间、Ａｌ／Ｔｉ比、反应温度、第二单体浓度、外给电子化合物对共聚合的影响，得出共聚合的较佳反应条件为：ｔ＝４０ｍｉｎ，Ａｌ／Ｔｉ＝５０—１００，Ｔ＝４５—５０℃，同时发现第二单体的加入具有“共单体效应”，外给电子化合物能提高产物的等规度，但使催化效率下降。对共聚物用溶剂进行了抽提，发现聚合物可分为丁酮可溶部分和不溶部分，可溶部分为无规共聚物，而不溶部分为等规共聚物。用１３Ｃ－ＮＭＲ方法对共聚物的微结构进行了表征，结果表明共聚物的链结构是孤立的４－苯基－１－丁烯单元镶嵌在长序列的丙烯链段中     

α/β-蒎烯阳离子共混聚合工艺改进

以A lC l3-SbC l3为催化体系,通过正交实验,对α/β-蒎烯阳离子共混聚合进行了研究。实验结果表明,在保持单体高转化率的同时,降低了聚合的反应速率,避免了由于反应过快而引起的聚合产物中低聚体含量高、数均相对分子质量下降的现象,有效提高了聚合物的软化点,降低了聚合物的色度。在优化工艺条件(聚合温度0℃,m(α-蒎烯)∶m(β-蒎烯)=7∶3,α-蒎烯、β-蒎烯和SbC l3的滴加速率均为4.0mL/m in,w(A lC l3)=3.0%,m(SbC l3)∶m(A lC l3)=0.50,保温时间8.0h)下,所制得的聚(α/β-蒎烯)树脂的色度(铁钴色)为3,收率为84.0%,软化点(环球法)为136.0℃,酸值(KOH)为0.82m g/g,皂化值(KOH)为0.98m g/g。     

不同载体的Ti-Mg催化剂乙烯/1-丁烯气相共聚合行为

着重考察了ＳｉＯ２和聚乙烯粉末两种不同载体催化剂的乙烯／１－丁烯气相共聚合行为。研究表明，这两种载体催化剂对共聚反应表现出不同的聚合特性：以ＳｉＯ２为载体的催化剂ＳＭ－Ｃ，共聚合随丁烯单体含量的提高，催化活性逐渐增大。共聚单体组份对聚乙烯为载体的催化剂ＰＭ－Ｃ的催化活性没有很大影响，均聚与共聚有相近的催化效率。ＳＭ－Ｃ催化剂在乙烯／丁烯共聚合时反应单体的扩散是聚合反应的控制速度步骤，但对ＰＭ－Ｃ催化剂则不是聚合反应的控制速度步骤。对催化剂及共聚产物进行了ＳＥＭ及Ｘ－射线衍射分析。两种催化剂在气相流化床上进行了乙烯／丁烯气相共聚合评价。     

丙烯用负载型催化剂常压淤浆聚合动力学研究

对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４－ＡｌＥｔ３和ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ两个催化体系的丙烯常压淤浆聚合动力学进行了研究，发现两者的动力学曲线都是衰减型的，给电子化合物使聚合速率降低，但同时使聚合的衰减速率变慢。两者衰减期的动力学曲线可以用双活性中心模型拟合。同时发现，聚合初期产物等规度随聚合时间延长而缓慢上升，然后趋于恒定。用扫描电镜观察了聚合过程中聚合物形态的变化，发现聚合在催化剂的次级粒子上进行。     

1，3－戊二烯－苯乙烯阳离子共聚合反应竞聚率的测定

本工作以ＡｌＣｌ＿３为引发剂，正己烷为溶剂在２０℃合成了１，３戊二烯－苯乙烯共聚物，用Ｋｅｌｅｎ－Ｔｕｄｏｓ法测定的反应体系的共聚单体竞聚率为（Ｍ＿１和Ｍ＿２分别为苯乙烯和１，３－戊二烯）：ｒ＿１＝１．７８，ｒ＿２＝０．５６。对共聚物环化度的研究表明，随着共聚物中苯乙烯结构单元含量的增加，戊二烯链段的环化度较均聚物明显降低，表明聚合反应中苯乙烯单体的引入抑制了１，３－戊二烯的环化反应。     

双催化剂体系乙烯二聚和共聚合的研究

研究以Ｔｉ（ＯＢｕ）＿４／ＳｉＯ＿２－ＡｌＥｔ＿３乙烯二聚催化剂与ＴｉＣｌ＿４／ＬｌｇＣｌ＿２－ＡＩＥｔ＿３乙烯聚合催化剂组成的双催化剂体系，使乙烯二聚生成１－丁烯并与乙烯就地共聚生成ＬＬＤＰＥ的各种影响因素。提出了通过控制预二聚时间及两个催化剂投入量之比，使体系中１－丁烯浓度至少在１小时之内基本保持稳定，从而得到组成稳定的ＬＬＤＰＥ。     

α、β-蒎烯的可控阳离子聚合

详细介绍了近几十年尤其是20世纪90年代以来α-蒎烯和β-蒎烯阳离子聚合领域包括新催化体系、聚合机理、新型结构、相对分子质量可控的含蒎烯共聚物合成等方面的研究进展。     

α-甲基苯乙烯低聚物的合成

采用酸化的膨润土为催化剂,以α-甲基苯乙烯为原料合成了重均相对分子质量为3 891,相对分子质量分布(?)/(?)=2．42的聚α-甲基苯乙烯。考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、原料纯度对产物分子量及分布的影响。当催化剂用量为原料质量的2．0%,反应温度为—3℃,反应时间为40 min时,原料转化率为60%,产物软化点为150℃。产物相对分子质量分布经GPC测定。~1H与~(13)C NMR谱分析表明本品应是以烯封端的聚α-甲基苯乙烯。反应过程无废酸,利于环保。     

均相金属茂催化剂烯烃聚合的研究——Ⅱ.乙烯—已烯,乙烯—丙烯共聚…

研究了不同单体配比下，均相金属茂催化剂Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ和Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ对乙烯－已烯、乙烯－丙烯的共聚性能，对共聚物性能进行了测试讨论。     

(dbm)_3Ti(OPh)/MAO合成间规聚苯乙烯

用（ｄｂｍ）３Ｔｉ（ＯＰｈ）／ＭＡＯ催化苯乙烯间规聚合反应。研究了Ａｌ／Ｔｉ摩尔比、催化剂浓度、聚合时间和单体浓度等因素对该反应的影响。结果表明，该非茂钛催化剂体系本体聚合ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｔｉ）＝５００时聚合活性可达６１５ｋｇ／（ｍｏｌｈ）（每摩尔Ｔｉ每小时生成的ＰＳ量）；溶液聚合催化剂浓度为２００～１２００μｍｏｌ／Ｌ时，聚合活性衰减平缓，苯乙烯的转化率随时间而直线上升。用１３ＣＮＭＲ、ＤＳＣ表征了得到的聚合物，其间规度≥９６％，熔点为２６９～２７１℃。     

臭氧化法用于α－蒎烯均聚、共聚混合物的分离及其结构表征Ⅰ．聚（α－蒎烯）的臭氧化及其环内双键含量的测定

使用微量臭氧化装置，找到了适用于对较高分子量聚（α－蒎烯）的环内双键进行选择、定量地臭氧化的条件：－１５℃，乙酸异戊酯作溶剂，样品浓度５．０ｇ／Ｌ，氧气流速５．０ｍｌ／ｍｉｎ。测定了来源不同、分子量和结构有差异的３个聚（α－蒎烯）样品的双键含量，所得数值和￣１Ｈ－ＮＭＲ测定的相一致。ＩＲ、￣１Ｈ－ＮＭＲ分析表明，聚（α－蒎烯）所含环内双键完全消失，伴有羰基生成。溶解性和分子量测定表明，臭氧化后样品的极性增大，但分子量无明显变化。     

苯乙烯在超临界CO2中的聚合反应

研究了苯乙烯在超临界ＣＯ２中的沉淀聚合反应，探讨了ＣＯ２压力、单体的体积分数、引发剂与单体的摩尔比及添加共溶剂等条件对反应的影响。研究发现：增大ＣＯ２压力、减小苯乙烯的体积分数、增大引发剂与单体的摩尔比，都使聚合产物相对分子质量减小；在一定的ＣＯ２压力范围内，所得聚合物相对分子质量分布曲线呈双峰，而同时添加少量甲苯为共溶剂，可增强超临界ＣＯ２与苯乙烯的相容性，从而使聚合产物相对分子质量分布曲线呈单峰。     

α－MS加氢催化剂的开发与研究

α－甲基苯乙烯（α－ＭＳ）是化工厂用异丙苯生产苯酚、丙酮的副产物。本文对α－ＭＳ加氢生成异丙苯催化剂制备方法进行研究，并考察了工艺条件对其反应活性、选择性的影响。结果表明Ｐｔ，Ｐｔ－Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３（改性）催化剂在反应温度为６０～６５℃、空速为１～２ｈ（－１）、氢油比为２５０～６０００（ｖ）时，具有较好催化性能；活性达９８％、选择性达１００％，并具有一定的抗工艺条件干扰性能。