HPLC-MS/MS法同时测定鸡肉中40种糖皮质激素和9种非甾体抗炎药物残留

建立了高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)同时测定鸡胸肉中40种糖皮质激素和9种非甾体抗炎药物残留。样品用90%乙腈-水溶液(V/V,含0.1%甲酸溶液)提取,经Oasis PRIME HLB固相萃取柱净化,浓缩后采用Waters Acquity UPLC BEH C18色谱柱(2.1 mm×100 mm×1.7 μm)分离,以0.1%甲酸溶液和乙腈为流动相进行梯度洗脱。采用电喷雾正离子模式,以多反应监测模式进行质谱检测。结果表明,在2~100 μg/L范围内,鸡肉中49种兽药残留的线性关系良好,线性相关系数均大于0.996,回收率为60.2%~111.7%,相对标准偏差(n=6)均在1.3%~12.0%之间,检出限为0.1~0.5 μg/kg,定量限为0.3~1.5 μg/kg。该方法操作简单、灵敏度高、准确性好,可同时测定鸡肉中的糖皮质激素和非甾体抗炎药物残留。     

凝胶色谱-固相萃取-气相色谱-串联质谱法测定水产品中9种三嗪类除草剂

建立了水产品中9种三嗪类除草剂的凝胶色谱 固相萃取-气相色谱-串联质谱(GPC-SPE-GC-MS/MS)分析方法。样品采用乙酸乙酯提取,凝胶渗透过滤,石墨化碳串联氨基柱净化,选择离子监测模式测定,外标法定量。结果表明：扑灭津、阿特拉津、特丁津、西玛津、扑草净在1.0~50.0 μg/L范围内线性良好,检出限均为1.0 μg/kg,在1.0~10.0 μg/kg添加水平,平均回收率为86.3%~119%,相对标准偏差为5.11%~10.1%;环草津、莠灭净、特丁净、西草净在2.0~100.0 μg/L范围内线性良好,检出限均为2.0 μg/kg,在2.0~20.0 μg/kg添加水平,平均回收率为87.6%~112%,相对标准偏差为5.27%~9.56%。该方法稳定、可靠,适用于水产品中9种三嗪类除草剂的同时测定。     

液相色谱-串联质谱法测定动物组织中金刚烷胺和金刚乙胺的残留量

采用液相色谱-电喷雾串联质谱（LC-ESI-MS/MS）,在多反应监测（MRM）模式下建立了动物组织中金刚烷胺和金刚乙胺的检测方法。试样中的金刚烷胺和金刚乙胺经V(乙腈)∶V(1.0%三氯乙酸)=50∶50的混合溶液超声提取,混合阳离子交换柱净化,氮气吹干后,用1 mL V（甲醇）∶V（0.2%甲酸）=10∶90的溶液溶解残渣,液相色谱 串联质谱法测定,色谱保留时间和质谱碎片离子丰度比定性,外标法定量。该方法测得在鸡肉、鸡肝、猪肉、猪肝等动物组织中,金刚烷胺和金刚乙胺的检出限（LOD）均为0.4 μg/kg,定量限（LOQ）均为1.0 μg/kg;在0.5~100.0 μg/L线性范围内,相关系数r₂均大于0.999。添加回收率实验表明,以上4种动物组织中添加水平为1.0~100 μg/kg时,金刚烷胺和金刚乙胺的平均回收率在70.7%~92.3%之间,相对标准偏差为1.7%~11.7%。     

在线凝胶色谱-串联三重四极杆质谱法测定大豆油中42种农药残留

建立了在线凝胶色谱-串联三重四极杆质谱（GPC-GC-MS/MS）法测定大豆油中的42种农药残留。采用在线凝胶色谱进行在线净化,除去大豆油中大部分油脂,有效缩短样品前处理时间;结合多反应监测（MRM）采集方式,可减少基质干扰,提高方法的选择性。结果表明：在1~50 μg/L浓度范围内,大部分农药的线性相关系数均在0.999以上;方法检出限为0.02~2.59 μg/kg,方法定量限为0.08~8.62 μg/kg;在10、50、300 μg/kg加标浓度下,农药的加标回收率在70.4%~119%之间。以α-666等11种农药为例,比较了GPC-GC-MS/MS法、GPC-GC/MS法、GC-MS/MS法的实验结果,发现采用GPC-GC-MS/MS法的MRM数据采集模式测定大豆油中农药残留具有良好的抗基质干扰能力,可获得最低的方法检出限及最高的回收率。该方法操作简单、灵敏度高、稳定性好,可用于大豆油中农药残留的测定,也适用于复杂基质中痕量农药残留的定性和定量分析。     

Sin-QuEChERS结合UPLC-MS/MS同时检测茶叶中10种有机磷农药残留

基于茶叶样品基质复杂的特点,采用简易的基质分散净化（Sin-QuEChERS）法对样品前处理技术加以改进,并结合超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）技术,建立了同时检测茶叶中10种有机磷农药残留的分析方法。与传统的样品预处理方法相比,该方法在保证重复性和稳定性的前提下,具有操作简单、省时省力、普适性好、灵敏度高等优点。在优化的Sin-QuEChERS方法提取净化条件和UPLC-MS/MS检测条件下,可将样品前处理时间控制在10 min以内,使每个样品的分析在0.5 h内完成。结果表明：10种有机磷农药的线性范围为1~500 μg/L,检出限为0.08~1.38 μg/kg,定量限为0.27~4.60 μg/kg;在不同的加标水平下,平均回收率在71.6%~115.0%之间,RSD小于14.5%,与国家标准方法的检测结果接近。将该方法应用于检测空白茶叶加标样品和20种市售茶叶中有机磷农药,验证了方法的可行性。该研究可为快速、简易、准确地评价茶叶中多种有机磷类农药的质量安全提供方法参考。     

改进QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定甘草中86种农药残留

建立了QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）法同时测定甘草中86种农药残留,比较了9种不同QuEChERS方法的净化效率和回收率,结果表明,无石墨化碳黑（NGCB）QuEChERS方法效果最佳。在依赖保留时间的多反应监测模式（scheduled MRM）下,采用UPLC-MS/MS法对农药进行定量。86种农药的线性相关系数（r）均大于0.991 3,检出限为0.2~9 μg/kg。在3个（10、50、100 μg/kg）添加水平下,86种农药的回收率为65.0%~129.4%,相对标准偏差（RSD,n=6）为1.0%~19.3%。采用该方法对市场上收集的64批甘草样品进行测定,检出17种农药。该方法可为准确、高效、经济地检测甘草中目标物提供参考。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定保健食品中10种磷酸二酯酶-5抑制剂

建立了超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）同时测定保健食品中10种磷酸二酯酶-5（PDE-5）抑制剂。样品采用 Waters Acquity UPLC BEH C18（100 mm×2.1 mm×1.7 μm）色谱柱分离,以甲醇0.1%甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,甲醇为提取溶剂超声萃取,经HLB固相萃取柱净化浓缩;在电喷雾正离子模式下,以多反应监测（MRM）模式进行检测。结果表明,10种磷酸二酯酶-5抑制剂在1.0～100.0 μg/L范围内线性关系良好,线性相关系数（R²）均大于0.993,方法定量限为1.0 μg/kg;空白样品在100.0、200.0和1 000.0 μg/kg添加水平下的回收率为85.6%～94.3%。该方法简便、快速、检出限低,适用于保健食品中10种磷酸二酯酶-5抑制剂的同时检测。     

茶叶中多种农药残留测定方法研究

采用气相色谱-串联质谱法同时测定了茶叶中多种农药残留。样品加水后用乙腈提取,采用GCB/PSA固相萃取柱净化,淋出液浓缩至近干后用正己烷-丙酮（9：1,V/V）溶液定容,气相色谱-串联质谱测定。结果表明目标农药添加于样品中质量浓度在0.050～0.500mg/kg（r〉0.9700）范围内与峰面积呈线性关系,检出限（3S/N）位在0.1～37.5ng/g之间。加入0.100和0.400mg/kg两个浓度水平的农药标准溶液,目标农药的回收率在66.5%～114.7%之间,相对标准偏差（n=5）均小于20%。     

利用QuEChERS-UPLC-MS/MS法测定甘蓝、草莓中7种农药残留的实验条件优化探索

为了给农药残留检测工作提供新的技术和方法,建立了一种通过QuEChERS方法和超高效液相色谱-串联质谱法快速测定不同基质中多种农药残留的方法。样品用乙腈提取,经QuEChERS方法C18净化,以T3色谱柱(100 mm×2.1 mm×1.8 μm)通过超高效液相色谱分离,电喷雾离子源正离子多反应监测(MRM)模式进行测定。通过流动相、吸附剂种类和吸附剂用量的选择,以及加标回收率实验,建立和优化了QuEChERS-UPLC-MS/MS测定农药多残留的方法。结果表明：除咪鲜胺外,其他农药在1~200 μg/L范围内各待测物线性良好,高、中、低浓度回收率在93.4%~99.1%之间,变异系数小于4%,方法的检出限为0.1~1.0 μg/kg。基质效应对定量结果影响可忽略不计。QuEChERS-UPLC-MS/MS方法简便、快速、准确、灵敏、节省有机溶剂,可满足甘蓝、草莓中多种农药残留同时检测的实际需要。     

超高效液相色谱-串联质谱法测定菠菜、苹果及大豆中二硝基苯胺类除草剂残留量

以菠菜、苹果和大豆为代表性分析物,建立了超高效液相色谱 串联质谱法（UPLC-MS/MS）检测蔬菜、水果及粮谷等植物源性食品中8种二硝基苯胺类除草剂（氟乐灵、二甲戊乐灵、仲丁灵、异乐灵、磺乐灵、氨基乙氟灵、氨磺乐灵和氨基丙氟灵）的残留量。采用电喷雾电离,正离子扫描,多反应监测（MRM）模式检测,并使用外标法定量。结果表明：8种二硝基苯胺类除草剂的测定低限均为10 μg/kg;在添加水平10~200 μg/kg范围内,加标回收率为70.0%～120%,相对标准偏差为0.56%～23.0%。该方法灵敏、有效,适用于蔬菜、水果和粮谷等植物源性食品中二硝基苯胺类除草剂多残留的测定。     

液相色谱-串联质谱法测定蜂王浆中新型烟碱类药物及其代谢物残留量

采用QuEChERS净化-液相色谱-串联质谱法（QuEChERS-LC-MS/MS）测定蜂王浆中新型烟碱类药物吡蚜酮、呋虫胺、烯啶虫胺、噻虫嗪、氟啶虫酰胺及代谢物4-（三氟甲基）烟酰胺、吡虫啉、噻虫胺、氯噻啉、啶虫脒及代谢物N-去甲基啶虫脒和噻虫啉的残留量。样品经水稀释,甲醇沉淀蛋白并提取,以N-丙基乙二胺（PSA）、C18和无水硫酸镁作为分散剂进行QuEChERS净化,采用液相色谱-串联质谱法进行检测（电喷雾离子源,正离子模式,多反应监测模式）,以同位素内标法和外标法进行定量分析。结果表明,该方法定量限以S/N=10计,吡呀酮、呋虫胺为2.5 μg/kg,烯啶虫胺、氯噻啉、啶虫脒、噻虫啉为5.0 μg/kg,噻虫嗪、氟啶虫酰胺、吡虫啉、噻虫胺、4-（三氟甲基）烟酰胺、N-去甲基啶虫脒为12.5 μg/kg。线性相关系数大于0.996。对空白蜂王浆进行添加回收实验,回收率为81.2%~119%;相对标准偏差为1.7%~12.2%。该方法简便、快捷,定量限能够满足目前国内外最大残留限量的要求,可作为蜂王浆中新型烟碱类药物及其代谢物残留量的测定方法。     

超高效液相色谱-串联质谱法分析茶叶生长加工冲泡过程中螺螨酯的残留迁移降解

茶叶是我国重要的经济作物之一,随着产业规模不断扩大和病虫害频发,化学农药多用于快速防治茶园病虫害。但是,茶园登记使用的农药种类较少,长期单一频繁使用后,茶园害虫易产生抗药性,防治效果降低,导致农药用量增加,由此带来的茶叶中农药残留问题引起广泛关注。因此,寻找并评估新的茶园替代农药在茶叶上的残留行为和最大残留限量标准具有重要意义。本文将优化的QuEChERS前处理方法与超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）相结合,建立了茶鲜叶、红茶、绿茶、红茶汤和绿茶汤中螺螨酯的残留分析方法。结果表明：在0.005~2.5 mg/L浓度范围内,不同基质的螺螨酯标准曲线相关系数R²在0.993 6以上,检出限（LODs）均小于0.002 mg/L;4个不同添加水平下,螺螨酯的平均回收率为78.8%~107.5%,相对标准偏差 (RSD)为1.3%~13.9%,在茶鲜叶、红茶和绿茶、红茶汤和绿茶汤中的定量限（LOQ)分别为0.002 mg/kg、0.005 mg/kg和0.000 2 mg/L。利用该方法研究了螺螨酯在茶叶生长加工及冲泡过程中的迁移降解规律发现,螺螨酯在浙江茶鲜叶上的降解半衰期为3.29天;从茶鲜叶经过加工后到红茶和绿茶的螺螨酯残留量显著降低,分别降低33.6%~51.8%和22.7%~63.4%;螺螨酯在红茶汤和绿茶汤中的浸出率较低,3次总浸出率分别为1.8%~4.3%和1.5%~2.8%。通过膳食风险评估发现,人体饮茶中的螺螨酯最大摄入量为0.000 069 mg/kg·d bw,仅为螺螨酯ADI值的0.69%;全膳食风险评估表明,螺螨酯的国家估算每日摄入量（NEDI）是0.362 2 mg,日允许摄入量0.63 mg,风险概率57.49%。因此,将我国茶叶中螺螨酯的最大残留限量值设定为10 mg/kg,对人体膳食摄入风险较低。     

QuEChERS前处理方法联合GPC-GC/MS在测定蔬菜水果农药残留中的应用

采用QuEChERS前处理方法和在线凝胶过滤色谱-气相色谱-质谱（GPC-GC/MS）联用法对蔬菜水果样品中的25种有机氯、菊酯和杀螨剂等农药残留进行测定。首先用QuEChERS方法进行样品前处理,即乙腈提取,提取溶液经脱水后离心,用分散性吸附剂去除离心提取液中的干扰基质（如脂肪酸和色素等）,然后直接进行在线GPC-GC/MS分析。GPC-GC/MS系统中的GPC能弥补QuEChERS方法去除干扰物质不彻底的问题,从而降低了分析背景,改善了峰形,提高了分析结果的准确性和相关质谱图的匹配性。在加标0.01mg/kg情况下,3种样品（菠菜、黄瓜和苹果）的回收率均在80%~120%之间,相对标准偏差（RSD）均小于20%。     

Current mass spectrometry strategies for the analysis of pesticides and their metabolites in food and water matrices

Analysis of pesticides and their metabolites in food and water matrices continues to be an active research area closely related to food safety and environmental issues. This review discusses the most widely applied mass spectrometric (MS) approaches to pesticide residues analysis over the last few years. The main techniques for sample preparation remain solvent extraction and solid‐phase extraction. The QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rugged, Safe) approach is being increasingly used for the development of multi‐class pesticide residues methods in various sample matrices. MS detectors—triple quadrupole (QqQ), ion‐trap (IT), quadrupole linear ion trap (QqLIT), time‐of‐flight (TOF), and quadrupole time‐of‐flight (QqTOF)—have been established as powerful analytical tools sharing a primary role in the detection/quantification and/or identification/confirmation of pesticides and their metabolites. Recent developments in analytical instrumentation have enabled coupling of ultra‐performance liquid chromatography (UPLC) and fast gas chromatography (GC) with MS detectors, and faster analysis for a greater number of pesticides. The newly developed “ambient‐ionization” MS techniques (e.g., desorption electrospray ionization, DESI, and direct analysis in real time, DART) hyphenated with high‐resolution MS platforms without liquid chromatography separation, and sometimes with minimum pre‐treatment, have shown potential for pesticide residue screening. The recently introduced Orbitrap mass spectrometers can provide high resolving power and mass accuracy, to tackle complex analytical problems involved in pesticide residue analysis. © 2010 Wiley Periodicals, Inc., Mass Spec Rev 30:907–939, 2011     

液相色谱-串联质谱法分析贝母中异甾体生物碱成分

川贝母具有止咳化痰之功效,是经济价值较高的药品,因此市场上偶有将低价格贝母掺入其中的行为,因此需要建立一种快速有效的方法用于贝母中异甾体生物碱的分析。本研究采用QuEChERS前处理技术萃取川贝母样品中贝母辛、贝母乙素及贝母甲素等异甾体生物碱,并结合液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）进行分析。在QuEChERS优化条件下,取0.5 g贝母样品,添加3 mL含3%氨水的乙酸乙酯-水溶液（75∶25,V/V）,再加入1 g 碳酸铵,振荡5 min后,以4 000 r/min离心5 min,取1.8 mL上清液,加入20 mg硅酸镁及10 mg无水硫酸镁,并以14 000 r/min离心3 min,氮气吹干后,用20%甲醇水溶液定量至1 mL,采用LC-MS/MS法在正离子扫描模式下检测。结果表明：川贝母样品中贝母辛的线性范围为0.1~20 μg/g,贝母乙素和贝母甲素的线性范围为0.05~10 μg/g;线性相关系数（R²）大于0.992 3;检测限为0.005~0.03 μg/g;日内与日间精密度的相对标准偏差介于1.1%~17.5%之间;回收率介于89.6%~97.0%之间。应用此方法检测真实样品,测得的异甾体生物碱含量中贝母辛为4.35 μg/g,贝母乙素为0.92 μg/g,贝母甲素为1.39 μg/g。该方法具有前处理简便快速,样品和有机溶剂用量少等优点,可为其他贝母中生物碱的检测提供方法参考。     

QuEChERS-高效液相色谱-串联质谱法同时测定水产养殖环境沉积物中磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类抗生素

建立了QuEChERS结合高效液相色谱-串联质谱同时测定水产养殖环境沉积物中磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类等26种抗生素残留的分析方法。沉积物经20 mL乙腈-磷酸盐缓冲液（1∶1，V/V）超声提取，0.15 g乙二胺四乙酸二钠（Na-2EDTA）络合除杂，氯化钠（NaCl）盐析，无水硫酸镁（MgSO₄）、N-丙基乙二胺（PSA）、C18吸附剂和石墨化碳黑（GCB）填料净化，然后，通过Ultimate XB-C18色谱柱分离，采用4 mmol/L乙酸铵-0.1%甲酸水溶液和0.1%甲酸甲醇梯度洗脱，电喷雾正离子模式下，以多反应监测模式（MRM）监测，外标法定量。结果表明：在1.0~200 μg/L范围内，26种抗生素的线性相关系数均在0.99以上，方法定量限为1~2 μg/kg；在3个浓度添加水平下，平均回收率为60.4%~113%，相对标准偏差为1.5%~13.6%。该方法具有良好的精密度和准确度、灵敏度高、适用范围广，可在一定程度上实现这26种抗生素的多残留快速测定。采用该方法对某养殖区的20个养殖池塘沉积物进行检测，磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺嘧啶、红霉素、罗红霉素、克拉霉素均有检出，其中磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲噁唑的检出率较高。