基于UPLC-Q-Extractive Orbitrap MS鉴定姜黄提取物在大鼠体内的代谢产物

本研究基于超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC-Q-Extractive Orbitrap MS),鉴定了姜黄提取物中姜黄素、去甲氧基姜黄素、双去甲氧基姜黄素3种姜黄素类化合物在大鼠体内的代谢产物.对健康雄性大鼠单剂量灌胃给予1703 mg/kg姜黄提取物(相当于480 mg/kg总姜黄素),收集粪...     

羰基化合物腙衍生物的高分辨质谱碎裂行为

采用高效液相色谱-电喷雾-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法(HPLC-ESI-Q-Orbitrap MS)分析25种醛酮类羰基化合物(CC)与2,4二硝基苯肼(DNPH)衍生后生成的腙衍生物的质谱裂解规律.以平行反应监测(PRM)方式获得母离子和碎片离子信息,并建立质谱库;以全扫描/数据依赖二级子离子扫描(Full M...     

离子阱质谱图的特性研究

离子阱检测器的原理不同于四极杆和磁质谱仪。采用ＩＮＣＯＴＭ库检索和概率匹配（ＰＢＭ）算法，把五百余种环境中常见有机化合物的离子阱质谱与国际上通用的ＮＢＳ质谱库及Ｗｉｌｅｙ质谱库中质谱数据相比，其结果是绝大部分化合物的离子阱质谱与经典质谱非常相似，极少数化合物的质谱二者之间存在某些差异，文中分析了可能导致差异的原因。     

葡萄酒中26种添加剂的高效液相色谱-高分辨质谱筛查法

建立了一种高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱同时筛查葡萄酒中26种添加剂（包括防腐剂、抗氧化剂、甜味剂和合成着色剂）的方法。葡萄酒经甲醇 水溶液（1∶9,V/V）稀释后,采用超高效C18柱分离,高分辨质谱全扫描模式提取目标化合物的精确质量数,外标法定量。在0.1~5 mg/L范围内,26种添加剂的线性关系良好,线性相关系数均大于0.99。干红葡萄酒和干白葡萄酒基质中,2、4、20 mg/kg 3个添加水平的回收率均在78.5%~118.8%之间,相对标准偏差小于12.7%,定量限为2 mg/kg。该方法的前处理快速、简单,高分辨质谱定量结果的准确度和精密度高,可用于葡萄酒中添加剂的筛查。     

候选药物T-VA的质谱裂解规律及其在大鼠体内的代谢产物研究

采用液相色谱-线性离子阱-静电场轨道阱高分辨质谱(LC/LTQ-Orbitrap MS)技术研究候选药物T-VA的裂解规律及体内代谢,建立了大鼠体内T-VA及其代谢产物的LC/MSⁿ分析方法,分析讨论了各自的主要碎片离子峰、质谱特征与结构信息,发现了血浆中主要代谢物M1。借鉴药物化学的方法,合成得到了代谢产物实体M1-1,经¹HNMR、¹³CNMR、HRMS确认其结构,根据其色谱、质谱特征进行验证,结果表明,合成得到的M1-1即为血浆主要代谢物M1。借助PC12细胞模型验证了代谢产物M1的神经保护活性,该结果可为进一步研究其生物转化过程与前药修饰提供重要信息。     

基于GC-MS和LC-MS的人参冰酒成分分析

为研究人参冰酒的活性成分,采用气相色谱-三重四极杆质谱(GC-QQQ-MS/MS)法,通过DB-Heavy WAX色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分离,以分流比1∶20,程序升温的方法对人参冰酒中挥发性成分进行分析。采用超高效液相色谱-四极杆静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC-Q-Orbitrap-HRMS)法,通过 Sigma HPLC Column C18色谱柱(5 cm×3.0 mm×2.7 μm),以乙腈-0.1%甲酸水溶液为流动相,流速0.2 mL/min,梯度洗脱的方法分析人参冰酒中多酚和皂苷类成分。根据高分辨质谱提供的准分子离子峰和碎片离子信息,得到化合物的相对分子质量和结构信息,结合化合物的保留时间和相关文献,共鉴定出28种挥发性成分、28种皂苷类成分和24种多酚类成分。本研究有助于明确人参冰酒的有效成分,可为人参冰酒的鉴别及质量评价提供数据支持。     

在线能量分辨质谱结合量子化学计算解析牛膝中甾酮类同分异构体

甾酮是牛膝的活性成分之一,其同分异构体的难以区分给牛膝化学成分的精准鉴定带来了巨大挑战。在线能量分辨质谱(online energy-resolved mass spectrometry, Online ER-MS)被证明是一种区分同分异构体的有效方法。本研究首先采用超高效液相色谱-四极杆-串联飞行时间质谱(UHPLC-Q-TOF-MS/MS)技术初步鉴定牛膝中的甾酮类化合物,为了进一步区分甾酮类同分异构体,利用超高效液相色谱-四极杆线性离子阱-串联质谱(UHPLC-Q-trap-MS/MS)的多反应监测模式采集各化合物拟离子对(pseudo-ion transitions, PITs)的碰撞能量(collision energy, CE)及相对离子强度,通过逐级改变CE绘制裂解曲线,定义裂解曲线顶点为最佳碰撞能(optimal collision energy, OCE),分别计算各化合物不同离子对的OCE。同时,结合量子化学计算各候选分子化学结构断裂的键能,建立化学结构与OCE的关系。结果表明,从牛膝中共鉴定到包括3组同分异构体的12个甾酮类化合物,并通过与标准品比对验证了该方法的...     

头孢噻呋及去呋喃甲酰基头孢噻呋的四极杆轨道阱串联质谱分析及其在肉鸡体内的残留规律研究

建立了头孢噻呋及其主要代谢物去呋喃甲酰基头孢噻呋残留的超高效液相色谱-四极杆轨道阱串联质谱（UHPLC-Q-Orbitrap MS）分析方法。选用Kinetex F5 100A色谱柱（50 mm×3.0 mm×2.6 μm）分离,在Q-Exactive高分辨质谱Full MS/dd-MS²扫描模式下采集数据进行定性定量分析。两种目标物在3种基质中相应浓度范围内的线性关系良好,相关系数r²均大于0.990,回收率为83.2%~129.7%,RSD均小于15%。通过对鸡体内头孢噻呋及其代谢物残留规律的分析表明,给药后,鸡胸肉中头孢噻呋和去呋喃甲酰基头孢噻呋均可检出,且消除时间均为12~24 h;鸡肝、鸡肾中头孢噻呋可在0.5 h内迅速代谢为去呋喃甲酰基头孢噻呋,鸡肝和鸡肾中去呋喃甲酰基头孢噻呋的消除时间分别为48~72 h和72~120 h。本研究可为保障动物源性食品安全以及鸡体内头孢噻呋最大残留限量标准和休药期的制订提供理论和实践依据。     

四极杆飞行时间串联质谱及其应用

四极杆飞行时间串联质谱(QTOF)是一种能够同时定性定量的高分辨质谱。本文简要介绍仪器的工作流程,及其在环境检测、药物分析、食品安全、代谢组学和生物大分子领域的应用。     

基于UPLC Orbitrap MS/MS分析锦灯笼中化学成分

利用超高效液相色谱-四极杆静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC Orbitrap HRMS)法分析锦灯笼干燥果实和宿萼的提取物的化学成分.采用Thermo Syncronis C18色谱柱,以0.1％甲酸水溶液(A)-乙腈(B)为流动相进行梯度洗脱,电喷雾电离源负离子模式下利用轨道阱质量分析器检测.根据高分辨质谱提供的精确...     

超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱快速筛查鱼和虾样品中200种药物残留

建立了超高效液相色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱法,快速筛查鱼和虾样品中200种药物残留。取均质后的鱼或虾样品,加入适量0.1 mol/L EDTA-Na₂溶液,分别用乙腈和乙酸乙酯超声提取,经Oasis PRiME HLB通过式固相萃取柱净化,以0.1%甲酸水溶液和0.1%甲酸-乙腈溶液为流动相,Thermo AccucoreaQ色谱柱(100 mm×2.1 mm×2.6 μm)分离;采用Full MS/dd-MS²模式采集数据,利用自建的包含化合物保留时间、母离子和子离子质荷比等信息的数据库定性,一级质谱全扫描母离子定量。结果表明,本方法的检出限为1~50 μg/kg,在不同的加标水平下,200种药物的加标回收率为30%~120%,精密度为5%~30%,其中,精密度在5%~15%、15%~20%和20%~30%的比例分别为70%、10%和20%,且精密度20%~30%主要分布于低加标水平样品。利用本方法对48个鱼和虾实际样品进行筛查,共定性确定9种药物,分别是乙氧喹啉、恩诺沙星、环丙沙星、氧氟沙星、诺氟沙星、甲氧苄啶、磺胺二甲基嘧啶、敌百虫和依维菌素。该方法前处理简单、可同时测定多种药物、检测效率高、筛查定性准确度高。     

高灵敏VOCs在线真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的研制

研制了一种高灵敏度在线膜进样真空紫外电离源飞行时间质谱仪（MI-SPI-TOF MS）用于检测低浓度挥发性有机物（VOCs）。仪器包括真空系统、膜进样接口、真空紫外单光子电离源、垂直加速反射式飞行时间质量分析器和数据采集系统等。该仪器使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜作为大气压下直接进样的接口,膜的选择透过性能直接、快速地富集大气中VOCs,可实现快速在线进样检测。真空紫外单光子灯作为电离源,能将电离能低于10.6 eV的VOCs电离,形成分子离子峰。结果表明,该仪器的分辨率优于750 FWHM,对苯、甲苯、二甲苯和氯苯的检测限达10^-12 mol/mol级别,检测速度达秒级,可用于低浓度VOCs的实时在线检测。     

哌嗪类新精神活性物质的质谱特征研究

为阐明哌嗪类化合物的质谱裂解规律,在碰撞诱导解离(CID)模式下,采用电喷雾-串联质谱法(EI-MS/MS)分析苄基哌嗪(BZP)、1,4-二苄基哌嗪(DBZP)、1-(3-氯苯基)哌嗪(mCPP)、1-(3-三氟甲基苯基)哌嗪(TFMPP)4种哌嗪类新精神活性物质,并进行质谱解析,推测各化合物可能的裂解途径.结果表明...     

非环多醚化合物质谱碎片的连续重排

研究了以２（３Ｈ）－苯并唑酮为端基、具有酰脲结构的非环多醚化合物的质谱。各化合物呈现出相似的质谱峰。Ｍ＋１离子可以进行ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ重排，其碎片离子（ｍ／ｚ２０７）也可以进行ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ重排．此外，碎片离子（ｍ／ｚ２０７）的ＭｃＬａｆｆｅｒｔｙ重排产物（ｍ／ｚ１７７）又进行了新的甲基重排反应。     

基于密度泛函理论的三聚氰胺质谱裂解过程研究

本研究运用密度泛函理论的第一性原理计算方法,在考虑准分子离子自旋的情况下,采用B3LYP/6-311++G（2d,2p）高精度基组全自由度优化了各质谱碎片准分子离子的稳定几何构型,计算了质谱分析中三聚氰胺形成的各碎片离子的键断裂能,分析了3种中间离子碎片Mulliken原子电荷分布,进而推导出三聚氰胺的质谱裂解途径。计算结果表明,三聚氰胺准分子离子m/z 127通过环断裂方式逐级裂解生成m/z 85和m/z 68碎片离子,其中部分m/z 68碎片离子进一步裂解形成m/z 43碎片离子。采用三重四极杆质谱仪,在正离子多反应监测扫描模式（MRM）下,观测到三聚氰胺质谱裂解的主要碎片离子有C₂H₅N₄⁺（m/z 85）、C₂H₂N₃⁺（m/z 68）和CH₃N₂⁺（m/z 43）,且其质谱峰信号强度依次减小,该现象进一步验证了裂解能理论计算的可靠性。此外,实验还发现,准分子离子的质谱裂解途径主要受碎片离子Mulliken电荷分布及其化学键相互作用强弱的影响。该方法有助于三聚氰胺结构的准确鉴定,也可为三聚氰胺的检测、研究和应用提供理论依据。     

特丁基对苯二酚的电子轰击质谱研究

本工作研究了食品添加剂特丁基对苯二酚（TBHQ）的电子轰击质谱,结合其结构特征总结出一些裂解规律,并推导了在EI-MS中碎片离子的裂解机理。结果表明,特丁基对苯二酚的电子轰击质谱图中的主要特征离子有3个：分子离子峰 m/z 166、丢失一个甲基的碎片离子峰 m/z 151和丢失一个甲基和中性碎片CO的碎片离子峰 m/z 123。另外,结合相关质谱图,探讨了主要碎片离子的裂解机理。     

UPLC-Q-TOF/MS技术结合诊断离子方法快速分析连钱草中黄酮类化合物

建立了超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF/MS）技术结合诊断离子法快速分析连钱草中黄酮类化合物。采用信息依赖型的扫描（IDA）模式,在电喷雾负离子模式下分析黄酮标准化合物的裂解规律及特征碎片离子信息,并以标准物质的特征碎片离子作为诊断离子,全面鉴别连钱草中的黄酮类成分。在连钱草中共鉴别出35个黄酮类化合物,其中有25个化合物为在该植物中首次发现;除白杨素、芹菜素、毛蕊异黄酮、木犀草素、山奈酚、槲皮素外,其他化合物均以黄酮苷的形式存在。该方法可为连钱草的质量控制及药效学研究提供技术支持。     

葛根素的电喷雾电离裂解规律解析

利用电喷雾电离技术对葛根素的结构和质谱裂解规律进行研究,用Mass frontier3.0软件辅助解析了主要特征碎片离子及其裂解途径。结果发现,葛根素主要通过D环的糖苷碎裂而发生裂解,出现碎片m/z399、381、363、351、335、321。碎片m/z399裂解成碎片m/z381,碎片m/z381又裂解成碎片m/z363和351为ESI-MS裂解特征。     

拟除虫菊酯类农药在NCI源和EI源中的质谱行为

通过分析19种拟除虫菊酯类农药（pyrethroid pesticides, PyPs）在负化学离子源（NCI）和电子轰击离子源（EI）中的碎片离子信息，得出每种农药在不同离子源中的质谱行为差异。在NCI源中，PyPs获得1个热电子，形成负离子后不稳定而发生热裂解，与酯基相连的碳氧键断裂形成菊酯烷酸根离子，再脱去中性分子（如CO₂、HF、HCl、HCF3等）形成各种碎片离子。一般情况下，含卤原子越多的PyPs，其在NCI源的响应越高。在EI源中，PyPs裂解规律为：1） 与羰基相连的碳氧键发生α-断裂脱去1分子CO，得到含环丙烷结构的特征碎片离子；2） 发生六元环的氢原子重排，当含有苄基苯基醚且甲基上有氰基取代基的PyPs，易形成m/z 181、208特征碎片离子，而不含氰基的PyPs易形成m/z 183特征碎片离子。     

乳酸左氧氟沙星的飞行时间质谱裂解规律研究

采用不同电子能量的 EI和不同反应气压力的 CI电离方式 ,研究了乳酸左氧氟沙星 ( LL)的半水合物飞行时间质谱 ( TOFMS)的裂解规律。结果表明 :乳酸左氧氟沙星难以产生喹诺酮特有的裂解产物 ;当电离能量为 2 5 e V时 ,所得 EI谱的碎片离子丰度明显大于 70 e V所得离子的丰度 ;当反应气由正常压力 1× 1 0 -2Pa降低到 1× 1 0 -3 Pa时 ,CI谱中碎片离子丰度由极小变大 ,其强度与 EI( 70 e V)所得离子丰度相当