氢氧化钠分解独居石的热力学分析

以LaPO_4为代表,研究了NaOH分解独居石过程的热力学。根据已有热力学数据,绘制了25℃下La-P-H_2O体系的lgc-pH平衡图,并利用此图对NaOH分解独居石的工艺条件进行分析。计算结果表明,当2.77pH13.73时,溶液中总La和总P浓度极低且低于LaPO_4在水中的理论可溶解浓度,可认为体系处于LaPO_4沉淀的稳定区;当pH2.77时,La~(3+)浓度随pH值的降低而迅速增大,即LaPO_4处于酸分解过程;当pH14.1时,LaPO_4主要被分解成La(OH)3(aq)、La(OH)-4、La(OH)3(s)和PO3-4,即LaPO_4处于碱分解过程。结合溶液中各组分的溶解平衡特点、工业实践分析以及本实验结果可知,当NaOH浓度足够高时,独居石理论上能被彻底分解。     

氢氧化钠分解氟化钙的热力学分析

根据热力学计算结果,绘制出25℃下NaOH分解氟化钙的Ca-F-H_2O体系溶解组分的lgc-pH图。根据计算结果和所绘制的热力学平衡图对氢氧化钠分解氟化钙进行分析,结果表明:当pH4时,F~-迅速减少,Ca~(2+)迅速增加,氟化钙不能稳定存在;当4≤pH≤12时,氟化钙能够稳定存在;当pH12时,Ca~(2+)迅速减少,F~-迅速增加,氟化钙开始分解产生Ca(OH)_(2(aq));当pH继续升高到14.4时,Ca(OH_(2(aq))达到饱和,开始形成Ca(OH)_(2(s))沉淀。     

EDTA浸出白钨矿的热力学分析

对EDTA浸出白钨矿进行了热力学分析。通过热力学计算,绘制了25℃下白钨矿在0.1mol/L的EDTA溶液中各主要溶解组分的lgc-pH图,以及白钨矿在不同EDTA浓度下EDTA配离子Y4-和WO42-的lgc-pH图。利用这些热力学平衡图对EDTA分解白钨矿的工艺条件进行了分析,结果表明:溶液中Y4-浓度直接影响白钨矿的分解,而Y4-浓度取决于体系EDTA浓度和pH值。EDTA浓度越高,Y4-浓度也相应地越高;随着pH值的增加,H4Y将依次电离成H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-,pH值越大,Y4-浓度也越高,但是碱度增加到一定时候,Y4-浓度基本不再变化。以EDTA浓度为1 mol/L为例,体系pH值从7开始增加时,Y4-浓度最初会急剧的增加,接着增加的速度变缓,pH值增加到大约11左右,Y4-浓度达到最大,此时EDTA主要以Y4-的形式存在,可以发挥最好的分解能力。碱度继续增加,Y4-浓度基本上不再变化,EDTA的分解能力也基本不再变化。碱度增加到15.8以后,体系中OH-对白钨矿的分解占主导,已经变成了碱分解。根据热力学分析结论,解释了前人研究中发现的pH值在9~13范围内变化时对EDTA浸出白钨的过程没有影响的实验现象。     

Na2WO4溶液的Pitzer参数及应用

利用Pitzer电解质溶液理论,回归25℃、252℃、301℃、352℃条件下Na2WO4和0~350℃范围内NaOH溶液的Pitzer参数。在不考虑混合电解质相互作用系数的情况下,利用所计算的Pitzer参数及文献测得的NaOH分解白钨矿的反应平衡浓度,用插值法计算了70℃下不同浓度NaOH(0.69~3.15 mol.L-1)分解白钨的热力学平衡常数(均为14.4×104-左右),证实计算所得Na2WO4和NaOH溶液的Pitzer参数是可信的。由此可见,利用Na2WO4和NaOH的Pitzer参数可对Na2WO4和NaOH溶液体系的热力学性质进行预测。     

苛性钠分解黑钨矿的热力学分析

对于不涉及电子得失的复分解反应,除了使用ε-pH图分析问题,也可将竖轴改用来表示浓度变化关系,这样得到了lgC-pH图。本文运用热力学数据,绘制了25℃时Fe-W-H2O体系和Mn-W-H2O体系的溶解组分lgC-pH图。热力学分析结果表明:黑钨矿既可以被酸分解,又可以被碱分解。苛性钠分解黑钨矿时,碱性的增加有利于黑钨矿的分解;只要维持一定的碱度,就可有效进行黑钨矿的碱分解。     

钨矿物原料碱分解的理论与工艺

针对难处理白钨矿的冶炼问题,采用热球磨(机械活化)工艺,成功地实现了高钙黑钨矿乃至白钨矿的氢氧化钠分解并在国内广泛推广应用,这种工艺过去国外专家基于理论分析和工程实践认为是不可能的。针对新技术带来的理论问题,进行了详细的热力学研究,在实验测定的基础上,绘制了(CaO-)Na2O-WO3-H2O系赝三元相图。该赝三元相图不仅对机械活化碱分解白钨矿的工艺给出了合理的热力学解释,同时还说明即便在单纯的高压釜中白钨矿的碱分解过程也有良好的热力学窗口,为碱压煮分解工艺提供了理论基础,使之成为当前钨矿分解的主流工艺。此外,(CaO-)Na2O-WO3-H2O系赝三元相图从理论上还预测了更为普遍的白钨矿常压碱分解的工作窗口,即过程中保持NaOH浓度超过临界值,则甚至不必采用高温压煮的工作条件也能实现白钨矿的分解。研究中考虑到较低温度下高浓度NaOH分解矿浆具有极高黏度的特性,为解决分解过程的传质和动力学传质问题,借鉴了高分子塑料加工领域处理高黏度物料的成功经验,发明了在双螺杆挤出机中,连续分解黑、白钨精矿的"反应挤出法"碱分解工艺。     

磷酸盐浸出白钨矿的热力学分析

针对白钨矿(CaWO4）磷酸盐分解，运用热力学数据绘制了25℃、游离总磷浓度分别为0．5mol／L和0．01mol／L的Ca-W-P-H2O系的组分浓度对数图，考察了体系各组分浓度随pH和磷酸盐浓度的变化。研究结果表明：磷酸盐是处理白钨矿的有效试剂，可以使白钨矿有效分解；高游离磷浓度虽有利于白钨矿的分解，但鉴于钨的中间产品仲钨酸铵对杂质磷的严格要求，认为在较低的游离磷浓度下通过适当提高pH值就可获得较好的分解效果。     

氟盐溶液浸出白钨矿的热力学分析

随着黑钨矿资源的枯竭，白钨矿代替黑钨矿资源已逐渐成为未来钨冶金的发展趋势，简单有效的钨冶炼技术已成为众多学者研究的焦点。针对氟盐浸出白钨矿工艺，通过热力学计算，绘制了浸出溶液含氟0．10mol／L和0．12mol／L时各组分的平衡浓度对数图，并利用此图对氟盐浸出白钨矿工艺进行了热力学分析。     

钙盐沉钒的热力学研究

根据同时平衡原理以及质量守恒定律,绘制了在不同的游离总钙浓度下Ca-V(Ⅴ)-H2O体系25℃时的热力学平衡图,并进行了热力学分析。结果表明,随着溶液pH值的增大,体系中依次出现V2O5、Ca(VO3)2、Ca2V2O7、Ca3(VO4)2、Ca3(VO4)2+Ca(OH)2、Ca(OH)2六个沉淀稳定区。当沉钒反应平衡后液游离总钙浓度为0.01mol/L时,在pH=5.1~9.8范围内,钒以Ca(VO3)2形式沉淀,钒浓度最低可降至2.2×10-3 mol/L;在pH=9.8~10.3范围内,钒以Ca2V2O7形式沉淀,钒浓度最低可降至1.2×10-2 mol/L;在pH=10.3~12.6范围内,钒以Ca3(VO4)2形式沉淀,钒浓度最低可降至2.4×10-4 mol/L,沉钒效果最佳。当游离总钙浓度为0.01~1.0mol/L时,理论最佳沉钒pH值基本维持在11.0~12.6。     

W—H_2O Ca—W—H_2O Mn—W—H_2O Fe—W—H_2O及Ca—W—CO_3—H_2O系电位-PH图在湿法分解钨矿石中的应用

本文通过绘制25℃下W—H_2O,……等系电位—pH图,从热力学上评述了湿法分解钨精矿各种方法的可行性。指出酸法既可用来分解白钨矿,又可用来分解黑钨矿;苛性碱溶液分解法只适用于分解黑钨矿;而苏打压煮法也可用来分解白钨矿和黑钨矿。同时还分别求出了各种分解方法的热力学平衡常数。     

白钨矿低压碱分解工业试验与应用

传统的NaOH压煮法分解黑钨精矿 ,一般要求Ca<3% ,此工艺能否分解高钙矿早已成为研究课题。多年来我们对白钨矿低压碱分解工艺进行了试验摸索 ,现已应用于生产。实践证明 ,白钨矿NaOH分解在加入添加剂A和B条件下 ,碱用量为理论量的190%～300 % ,反应压力0.20～0.25MPa,保温时间3.0～3.5h ,白钨分解率可稳定在98%以上 ,从而达到了NaOH压煮法既能分解黑钨矿 ,又能分解白钨矿的目的。     

硅酸钠低温焙烧分解白钨矿工艺研究

白钨矿高效分解的关键在于矿中Ca和W的有效分离。传统的白钨矿苏打烧结法是通过在焙烧过程中添加二氧化硅,使白钨矿中的CaWO_4分解成易溶于水的Na_2WO_4和xCaO·ySiO_2二元渣,但由于焙烧过程中易发生逆反应,导致白钨矿分解不彻底,分解率仅为95%左右。因此,白钨矿火法分解的关键难题在于如何将矿中的Ca稳定固定在冶炼渣中,且不发生逆反应。Na_2SiO_3可视为Na_2O·SiO_2,火法过程中可结合Ca生成稳定的xNa_2O·yCaO·zSiO_2三元渣,基于此,将Na_2SiO_3与白钨矿混合焙烧,若Na_2SiO_3能结合白钨矿中的Ca并生成稳定的xNa_2O·yCaO·zSiO_2三元渣,同时矿中的钨转变为易溶于水的Na_2WO_4,便可实现白钨矿的分解。由此,提出了硅酸钠焙烧-水浸法分解白钨矿,系统考察了白钨精矿/硅酸钠质量比、焙烧温度、焙烧时间、水浸温度、水浸时间以及液固比对白钨矿分解的影响。结果表明:在白钨精矿/硅酸钠质量比1.0∶2.2,焙烧温度700℃,焙烧时间1.5 h,水浸温度50℃,水浸时间0.5 h,液固比(ml/g)1.3∶1.0的条件下,钨的浸出率高达99.42%,浸出液浓度为256.7 g·L~(-1),新工艺实现了白钨矿在低温下的高效分解。     

炼铜烟灰碱浸脱砷的热力学及动力学

基于热力学计算,绘制了常温(298K)条件下Me-S-H2O系(Me:Cu,Pb,Zn,As)Eh-pH图,并对pH=13～15时As2S3、CuS、Cu2S、PbS、ZnS热力学稳定区进行分析。结果表明,在碱浸体系中,砷与铜、铅、锌等有价金属的分离在热力学上是可行的。基于NaOH与(NaOH+Na2S)两种体系中砷的浸出行为研究,为提高铜烟灰碱浸脱砷效率,选择(NaOH+Na2S)浸出体系是适宜的。在该体系中,在303～363K范围内,铜烟灰中砷的浸出过程受内扩散控制,浸出动力学方程遵循未反应收缩核模型。     

Na_2CO_3高温分解黑钨矿的热力学分析

本文对Na_2CO_3高温分解黑钨矿进行了热力学分析并进行了实验验证。首先通过反应式得出吉布斯自由能图,分析可知Na_2CO_3与MnWO_4(FeWO_4)在有氧参与条件下比无氧参与条件下更有利于反应的发生。然后通过热力学计算得出各反应平衡图,分别分析了在无氧条件下和在有氧条件下Na_2CO_3与MnWO_4(FeWO_4)的反应,得出增加Na_2CO_3的物质的量在有氧以及无氧条件下均有利于MnWO_4(FeWO_4)完全分解时反应温度的降低。最后进行了实验验证,通过Na_2CO_3与黑钨矿在有氧以及无氧条件下的对比试验,通过比较得出当温度升高时,黑钨矿分解率上升,在有氧化剂条件下,其分解率更高。     

硫化钠分解彩钼铅矿热力学研究

通过热力学计算,在考虑的pH范围内绘制了25℃时彩钼铅矿在总硫浓度为10～11mol／L时溶液中主要离子的1gC—pH图,以及不同总硫浓度条件下溶液铅、钼总浓度的1gC—pH图;据图分析了硫化钠分解钼酸铅矿的热力学条件,并与氢氧化钠分解彩钼铅矿的条件进行了对比,表明硫化钠浸出不但浸出充分,而且对溶液的碱浓度要求相对较弱,还可抑制可溶的羟基配合铅的形成及其对后续工序的不利影响;根据不同硫离子条件下铅、钼离子的1gC—pH图,分析了硫化钠用量对钼浸出的影响。     

Ca(OH)_2-NaOH分解混合稀土精矿的研究

采用TG-DTA热分析技术研究Ca(OH)2-NaOH体系分解混合稀土精矿的过程。并选择了焙烧温度、Ca(OH)2加入量、NaOH加入量、焙烧时间为影响因素,用二次正交回归实验设计方法研究并获得了矿物分解率受各因素影响的回归方程,实验表明,焙烧温度630℃;Ca(OH)2加入量23%(质量分数);NaOH加入量15%(质量分数);焙烧时间30 min,分解率为98.1%。     

硫化钠分解彩钼铅矿热力学研究

通过热力学计算,在考虑的pH范围内绘制了25℃时彩钼铅矿在总硫浓度为10～11mol／L时溶液中主要离子的1gC—pH图,以及不同总硫浓度条件下溶液铅、钼总浓度的1gC—pH图;据图分析了硫化钠分解钼酸铅矿的热力学条件,并与氢氧化钠分解彩钼铅矿的条件进行了对比,表明硫化钠浸出不但浸出充分,而且对溶液的碱浓度要求相对较弱,还可抑制可溶的羟基配合铅的形成及其对后续工序的不利影响;根据不同硫离子条件下铅、钼离子的1gC—pH图,分析了硫化钠用量对钼浸出的影响。     

钨矿及钨锡中矿碳酸钠加压浸出热力学分析

根据热力学原理及有关数据,分别绘制了Ca-W-CO_3~(2-)-H_2O系、Fe-W-CO_3~(2-)-H_2O系、Sn-H_2O系高温φ—pH图和Fe-H_2O系,Mn-H_2O系、Sn-H_2O系高温lg C_(MeT)—pH图。对白钨矿、黑钨矿及钨锡中矿碳酸钠加压浸出热力学行为进行了分析。结果表明,碳酸钠加压浸出既可充分分解白钨矿、黑钨矿及钨锡中矿中的钨,也可有效地分离铁、锰、锡、硅等杂质,是一种很有前途的方法。     

Cd(Ⅱ)-NH3-Cl--H2O体系配合平衡

用双平衡法,研究了Cd(Ⅱ)-NH3-Cl--H2O体系中Cd(Ⅱ)配合平衡热力学,求出了氨水浓度和氯离子浓度在0～5 mol/L变化时,体系中各物种的平衡浓度,绘制了热力学平衡图,并对热力学计算结果进行了试验验证和差异分析。结果表明:镉离子浓度理论计算值与试验值之间的绝对平均误差为12.04%,说明该热力学模型是正确的,所选数据的准确性较好。     

CaH_2低温热还原TiO_2制备钛粉

以工业钛白粉和分析纯氢化钙粉为原料,探索一种在较低温度下热还原制备Ti粉新方法。结合反应热力学理论计算及试验验证,对氢化钙分解条件及分解产物还原TiO2过程进行了研究。结果表明:真空条件可降低CaH_2分解温度,初始真空度2.5 Pa,温度890.7 K,保温1 h,CaH_2分解为Ca和H_2;分解后的Ca粉对TiO_2的还原为逐级还原,在温度993 K以上、还原时间3 h,Ti_nO_(2n-1)及CaTiO_3等中间产物最终被还原为Ti;反应结束时通过蒸馏去除残余Ca可有效降低Ti粉H含量;获得的钛粉颗粒形貌为不规则块体状、中位粒径1.83μm,成分满足行业标准YS/T 654-2007 TF-2牌号要求。