Mechanism of olefin synthesis from methanol and dimethyl ether over zeolite catalysts: A review

This review presents various first C-C bond and lower olefins formation mechanisms during the conversion of methanol or dimethyl ether (DME) over zeolite catalysts. The reaction is commonly described using both consecutive and parallel mechanisms. In terms of the first one concept, the oxonium ylide, carbene, carbocationic, methane-formaldehyde, and free radical mechanisms are analyzed. The parallel formation of the C-C bond is represented as the “hydrocarbon pool” mechanism which assumes the reaction occurs through alkene and arene cycles. It is shown that in the case of the arene cycle, olefins can be formed owing to the side chain growth of polymethylbenzenes (the so-called side-chain mechanism) or owing to the number of carbon atoms decrease in the aromatic ring (paring mechanism). Along with the isomerization and synchronous mechanisms wich assume that the route of the process substantially determined by the temperature range and the catalysts properties are discussed.     

二甲醚氧化制聚甲氧基二甲醚的研究进展

采用二甲醚(DME)直接氧化合成聚甲氧基二甲醚(DMMx),具有流程短、投资省、CO_2排放低的特点,是一条非常有竞争力的煤基清洁燃料添加剂的合成路线。综述了近年来国内外DME氧化反应制备DMMx的合成方法和研究现状,重点介绍了杂多酸、铼氧化物和硫酸盐等典型催化体系在DME催化氧化反应中所取得的研究进展。对设计制备性能优异的新型催化剂和实现DME向丰富的高碳含氧化合物的定向转化进行了展望。     

Carbonylation of methanol and dimethyl ether in ionic liquids

Carbonylation of methanol and dimethyl ether in various acidic ionic liquids (ILs) over catalysts containing rhodium complexes has been investigated. It has been shown that the presence of the H₂PO ₄ ^? anion in IL leads to a significant increase in the rate of carbonylation of methanol and dimethyl ether to methyl acetate and acetic acid. Ionic liquids and conditions under which a conversion of 92% with a 80% selectivity for methyl acetate is achieved have been selected. The catalytic system proposed can be reused without loss of activity.     

合成气一步法制二甲醚双功能催化剂中甲醇脱水组分对催化性能的影响

采用并流共沉淀法制备的甲醇合成CuO-ZnO-Al2O3催化剂与不同甲醇脱水组分混合制成合成气一步法制二甲醚双功能催化剂,并在高压固定床反应器评价其催化性能。发现以西南化工研究设计院自主研制的甲醇脱水制二甲醚催化剂(改性的γ-Al2O3)为脱水组分时表现出最佳的催化性能。NH3-TPD研究表明改性后的γ-Al2O3表面酸量和酸强度都有所增加,且在双功能催化剂表面同时存在着弱酸中心和中等强度的酸中心。     

二氧化碳和甲醇氢等离子体催化反应合成碳酸二甲酯

采用等体积浸渍法制备了Al_2O_3负载Cu催化剂,用于低温氢等离子体法研究CO_2和甲醇在石英管反应器中的催化反应性能。结果表明,Cu/Al_2O_3表面均匀分散Cu的晶体表面可以解离吸附CO_2,将电子传递到CO2分子中,生成了活化态CO_2~–物种。CO_2和甲醇在Cu/Al_2O_3表面上反应的产物有二甲醚、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇、1,1-二甲氧基乙醇、碳酸二甲酯(DMC)、乙酸等物质,其生成DMC的转化率达9.2%。     

气相法甲醇脱水制二甲醚催化剂的研究开发

综述了气相法甲醇脱水制二甲醚催化剂的研究进展。目前主要的二甲醚催化剂类型有沸石分子筛和氧化铝两大类,其中γ-Al2O3应用于二甲醚生产较为广泛。着重介绍了CNM-3型二甲醚催化剂的研究过程及工业应用状况,使用该催化剂可生产纯度为99.99%的二甲醚产品,甲醇单程转化率>80%,二甲醚选择性>99.5%,催化剂寿命可达3年。     

甲醇气相脱水制二甲醚本征动力学研究

在温度240℃～360℃、压力0.1MPa～1.0MPa、液体体积空速0.9h-1～8h-1的条件下,在等温积分反应器中,研究了甲醇在CNM-3催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学,并考察了操作条件对甲醇转化率的影响。实验结果表明,随着温度的升高,甲醇转化率上升,当温度高于320℃时,甲醇转化率开始下降;压力的变化对甲醇转化率的影响不大;随着空速的增加,甲醇转化率逐渐降低。根据实验测定数据,应用参数估值方法,得到了幂函数型本征动力学方程,残差分析及统计检验表明,该动力学模型是适宜的。     

甲醇气相脱水制二甲醚宏观动力学研究

在温度240℃～360℃、压力0.1MPa～1.0MPa、液体体积空速0.9h-1～3h-1条件下,在等温积分反应器中使用甲醇脱水MD型催化剂,研究了甲醇脱水生成二甲醚的宏观动力学,并考察了操作条件对甲醇转化率的影响。实验结果表明:随着温度的升高,甲醇转化率先升高后降低;压力的变化对甲醇转化率的影响不大;随着空速的增加,甲醇转化率逐渐降低。建立了以各组分逸度表示的宏观动力学方程,根据实验测定数据,应用参数估值方法,获得动力学方程参数,残差分析及统计检验表明,该动力学模型是适宜的。     

二甲醚合成中固体酸催化剂的研究进展

主要介绍合成气一步法制二甲醚过程中固体酸催化剂的研究进展,对二氧化碳和生物质气制二甲醚的固体酸催化剂亦作了简单介绍。详述了合成二甲醚过程中固体酸催化剂催化性能的影响因素,以及固体酸催化剂改性的研究状况,提出了一步法合成二甲醚中固体酸催化剂未来的主要研究方向     

浆态床合成气制二甲醚的宏观动力学研究

在甲醇合成与甲醇脱水催化剂比例为 5、催化剂浓度为 1 0 g/30 0ml液体石蜡、温度 2 50～ 2 80℃、压力 3～5MPa、气体空速 40 0 0～ 70 0 0ml/( g·h)条件下 ,建立了浆态床合成气制二甲醚宏观动力学模型 ;甲醇合成反应和甲醇脱水反应的活化能分别为 1 4 1kJ/mol和 2 3 5kJ/mol,甲醇摩生成速率的计算值与实验值的相对误差在 1 3 6%和2 2 %以内 ;动力学方程为r2D +M=k1 pCO1 954pH20 91 74/[( 1 +KCOpCO1 50 1 +KCO2 pCO20 1 795) 2 2 60 ]、rD=k2 pM0 940 2 /[( 1+KMpM1 739+KH2 OpH2 O2 2 4 3) 0 441 5]。     

Catalytic chemistry of dimethyl ether (review)

Heterogeneous catalytic reactions of dimethyl ether (DME) with various compounds (alkenes, aromatic compounds, CO, etc.) are surveyed. Analysis of published data allows the conclusion that the formation of products generally involves surface intermediates produced by the interaction of DME with Brønsted acid sites. There is no formation of water in this case, suggesting that DME can be preferred to methanol in some cases. Surface intermediates CH*₃ which are bound to the oxygen atoms of the zeolite lattice (methoxides) and retain their reactivity in the case of temperature elevation to 473 K have been identified using IR, UV, and in situ high-resolution solid-state NMR spectroscopy. Based upon the data on the state of intermediates that are formed from DME on the surface of heterogeneous catalysts, a series of catalytic reactions involving DME, namely, methylation of alkenes and aromatic compounds, carbonylation, synthesis of ethanol, and partial oxidation resulting in a set of compounds have been considered. Some reactions, such as carbonylation of DME by synthesis gas, synthesis of ethanol, and synthesis of dimethoxymethane and polyoxymethylene dimethyl ether, are of industrial interest.     

合成气一步法制二甲醚催化剂的有效导热系数

使用稳态热流法测量了220℃～260℃范围内XNC-98型甲醇合成催化剂及CNM-3型甲醇脱水催化剂的导热系数,实验结果显示,在上述温度范围内两种催化剂的导热系数与温度成线性关系。提出由两种催化剂均匀混合而成混合催化剂的并联传热简化模型和导热系数的计算式,测量了甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的质量比分别为1∶1和2∶1时合成气一步法制二甲醚的双功能催化剂的导热系数,计算值与实验值的最大误差不超过2%。实验结果表明该模型可以用于计算混合催化剂的导热系数。     

二甲醚合成和精馏系统工艺优化设计

对典型的甲醇脱水合成二甲醚工艺进行了系统分析,发现了其工艺设计和用能的不合理性,对合成和精馏工艺分别提出了优化设计。流程模拟计算使用PR-NRTL模型,并对实际运行装置进行了标定计算,证明了该模型的准确性和进行流程优化的可靠性。优化流程计算结果与原流程进行对比发现,在满足二甲醚产品质量要求下,蒸汽和冷却水消耗明显减少,冷却水节省了约12.4%,达到了节能优化的目的。     

甲醇、多聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的工艺研究

利用大孔强酸性阳离子树脂HD-8为催化剂,在高压反应釜中合成了聚甲醛二甲醚,并考察了催化剂用量、物料配比、反应温度和时间及搅拌速度等工艺条件对PODE_(3-8)收率的影响。确立了较佳的工艺条件为:催化剂/反应物质量比为4%,原料配比为n(HCHO):n(Me OH)=2,反应温度95℃,初始N2压力1.0MPa,搅拌转速650r/min,反应时间6h。该工艺条件下,PODE_(3-8)收率可达39.66%。     

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯研究进展

综述了近年来二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究开发最新进展。阐述了耦合反应、超临界二氧化碳技术、室温离子液体、微波加热、催化助剂、脱水剂及膜反应器等新技术在碳酸二甲酯直接合成反应中的应用。     

固定床反应器合成二甲醚的模拟分析

通过对合成气一步法制二甲醚反应特点的研究 ,对固定床反应器用一维模型进行了数学模拟计算 ,得出了反应器轴向上的反应参数分布 ,并模拟分析了各类反应条件对催化床热点温度、CO的转化率 ,二甲醚时空产率和选择性的影响 ,从而为开发该类反应器提供了设计依据     

气-液-固三相合成二甲醚技术进展

综述了气-液-固三相二甲醚的合成技术进展,介绍了所取得的最新研究成果及动态。     

三相床中合成气制二甲醚宏观动力学研究

在三相高压搅拌釜中,使用XR型复合催化剂,在温度为220℃～260℃,空速为0·75L·g-1·h-1～1·35L·g-1·h-1,压力为3MPa～7MPa,反应进口yH2/yCO为4·01～4·59的范围内,搅拌转速为900r·min-1的条件下,研究了合成气一步法制二甲醚宏观动力学,考察了温度、空速、压力条件的变化对反应性能的影响。选取langmuir双曲型动力学模型,采用遗传算法和单纯形法对宏观动力学模型进行了参数估值,获得动力学模型的参数,统计检验和残差分析证实模型是适宜的。     

挤条成型合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的研究

选择Cu/Zn/Al_2O_3和拟薄水铝石,同时添加助剂,采用挤条法成型合成气一步法制备二甲醚的双功能催化剂,通过对催化剂进行强度测试、表征和性能评价,确定了最佳的催化剂制备条件为:Cu/Zn/Al_2O_3与拟薄水铝质量比1∶1,胶溶剂硝酸质量分数为4%,助挤剂质量分数柠檬酸为5%、田菁粉为2.5%,用水量与原料粉体的质量比为0.60。在此条件下制备的催化剂,其强度可达153N/cm,在250℃、3MPa、2500m L/(g·h)的条件下,催化剂CO转化率为79.8%,二甲醚的选择性为49.1%,甲醇的选择性为15.2%。