FF-46加氢裂化预处理催化剂的开发与应用

为了满足加氢裂化装置加工硫、氮等杂质含量高的原料的需要,中国石化抚顺石油化工研究院采用Mo、Ni为活性金属组分,通过合适的助剂降低载体表面的强酸量,使用络合技术负载活性金属,研制出新一代具有高加氢脱氮活性的加氢裂化预处理催化剂FF-46,并在中国石化镇海炼化分公司等单位的加氢裂化装置上实现工业应用。实验室小型装置评价结果表明,FF-46催化剂活性明显优于其它技术制备的催化剂,同时也优于工业参比剂;工业应用结果表明,FF-46催化剂的脱硫、脱氮活性高, 能够满足装置长周期运转的要求。     

FF-56加氢裂化预处理催化剂的制备及其性能

合成了新一代加氢裂化预处理催化剂FF-56,选择了制备该催化剂的适宜载体,并利用有机助剂优化了活性相结构,通过氮吸附、FTIR、DSC、TPR、XPS和TEM等方法对催化剂进行了表征。FF-56催化剂以大孔径氧化铝为载体,载体的孔体积和平均孔径均较大;表征结果显示,FF-56催化剂具有较高的总酸量和B酸含量,表面Ni的分散度明显高于参比催化剂FF-46,FF-56催化剂中活性金属与载体间的相互作用适度增强,层数大于7的MoS_2片晶数明显少于FF-46催化剂,FF-56催化剂所选有机助剂的热分解温度比FF-46催化剂所选有机助剂的热分解温度提高近1 00℃,使生产更易控制;装置评价结果表明,FF-56催化剂是一种脱氮活性高、稳定性好的加氢裂化预处理催化剂。     

FF-26加氢裂化预处理催化剂的研制及工业放大

考察了添加含硅、磷等元素的助剂对氧化铝孔结构和表面化学性质的影响，并采用该改性氧化铝制备出一种孔结构合理、金属分布均匀、酸性适宜的重油加氢处理催化剂FF-26。小型加氢试验装置的评价结果显示，在相同的工艺条件下，以高硫的伊朗VGO为原料，该催化剂反应温度比3936催化剂低13℃；以劣质高氮的胜利VGO为原料，该催化剂反应温度比FF-16催化剂低2℃。1700h寿命试验表明，FF-26催化剂具有良好的加氢脱氮活性和稳定性。     

FF-46加氢精制和FC-46加氢裂化催化剂在工业生产中的应用

以减压蜡油为原料(掺炼质量分数为10%的焦化蜡油),采用蜡油加氢裂化技术,选用FF-46加氢精制催化剂、FC-46加氢裂化催化剂及KF系列加氢保护剂,对中国石油辽阳石化公司100万t/a加氢裂化装置进行了改造,以最大程度生产重石脑油。结果表明:装置改造后,可同时进行加氢精制和裂化催化剂的湿法硫化与钝化操作;加氢裂化反应器的总温升高于设计值,相应的冷氢阀开度有几处也高于设计值70%的要求,存在安全隐患;各产品性质良好,转化率达到95%,重石脑油的收率约为46. 50%,重柴油的性质满足国Ⅵ标准要求。     

FF-56加氢裂化预处理催化剂的首次工业应用

FF-56催化剂是中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制的新型高活性加氢裂化预处理催化剂,于2013年在中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司1.2 Mt/a加氢裂化装置首次工业应用。该催化剂以Mo-Ni为活性金属组分,采用络合技术制备,以大孔氧化铝为载体,适度增强活性金属与载体的相互作用。工业应用结果表明:FF-56催化剂具有较高的脱硫、脱氮活性,对原料的适应性强,能够满足装置长周期运转的要求。控制精制反应器入口温度332~345℃,平均温度364~376℃,精制油脱氮率达97.0%。对比FF-46催化剂,反应器入口温度低3℃条件下,FF-56催化剂的总温升却高了8℃,说明FF-56催化剂比FF-46具有更高的反应活性。     

FF-26催化剂在加氢裂化装置上的应用

在中国石化扬子石化公司200万t/a加氢裂化装置上进行了国产新一代Mo-Ni型加氢精制催化剂FF-26的首次应用.1个周期(3年)的运行结果表明,与装置原使用的3936催化剂相比,在原料油密度、初馏点、终馏点和硫含量均较高,氮含量相当、其他工艺条件基本相同的情况下,控制产品精制油氮含量相近时,其所需平均反应温度降低5℃,运行周期则延长1年以上;运行期间,FF-26催化剂的各项性能均能满足装置高负荷运转的要求,脱氮率高达97%,精制油氮含量小于20.0μg/g,说明其具有良好的加氢脱氮活性及稳定性,经济创效显著.     

FF-36加氢裂化预处理催化剂的研制

FF-36催化剂是抚顺石油化工研究院研制的新型加氢裂化预处理催化剂，采用改性氧化铝为载体，添加无机化合物S＋纳米级含硅化合物，具有孔体积和比表面积大、酸性适中、加氢脱氮活性高、稳定性好等特点。200mL加氢装置试验结果表明，以伊朗VGO为原料，在氢分压14．7MPa、氢油体积比1000：1、体积空速1．0h^-1的条件下，控制加氢精制油氮质量分数相近时，FF-36催化剂反应温度比FF-26催化剂低2℃。1600h的稳定性试验结果表明该催化剂的稳定性较好。     

FF-26加氢裂化预处理催化剂的性能研究及应用

在200mL固定床加氢裂化装置上,采用5种典型原料油,在反应压力15．7MPa,体积空速0．9～1．0h^-1、氢油体积比为850和1000的条件下,对抚顺石油化工研究院研制开发的新一代FF-26加氢裂化预处理催化剂进行了性能考察实验,并与国内外同类先进催化剂进行了性能对比。结果表明FF-26催化剂反应活性高、脱氮性能好、原料适应性强,综合性能超过国内、达到国外同类先进催化剂的技术水平。     

新型加氢裂化预处理催化剂通过鉴定

一种既能用于加氢裂化反应的原料预处理 ,又可用于其它馏分的加氢精制工艺的FF - 2 6加氢裂化预处理催化剂由抚顺石油化工研究院研制成功 ,并通过了中国石化科技开发部组织的技术鉴定。该催化剂在载体改性有创新 ,具有孔分布集中 ,堆比适中 ,加氢脱氮活性高、稳定性好 ,原料适应性强等特点。我国炼化企业的加氢裂化装置大多采用一段串联工艺流程 ,原料油要通过加氢预处理以后再进行加氢裂化反应。加氢裂化预处理催化剂的作用就是将原料油中的有机氮化合物和有机硫化合物转化为氨和硫化氢 ,在保护加氢裂化催化剂的同时 ,对原料油中的芳烃等…     

复合催化剂加氢裂化性能的研究

本文对含焦化蜡油(50%)的大庆重瓦斯油在工业复合催化剂上加氢裂化的反应机理进行了研究。在100ml 加氢试验装置上试验了不同混合比的复合催化剂的加氢裂化活性,发现12-46和3762两种催化剂混合使用时,两者之间有一个最佳配比,使产品质量与产率均优于单一催化剂,并研究了前述焦化蜡油在复合催化剂上加氢裂化反应的表观动力学,求得的速率常数和活化能与文献值一致。应用林励吾提出的在加氢催化剂上可以同时存在强弱不同的两种活性中心的观点,我们提出;(1)在3762催化剂上的强活性中心和弱活性中心与在12-46催化剂上相反;(2)在12-46催化剂上生成的中间产物——异构化合物很不稳定,易为3762催化剂所吸附和裂化;(3)复合催化剂中两种催化剂上的活性中心在反应过程中各自独立起作用,并通过中间产物联系在一起.应用此三点假设,提出了焦化蜡油在复合催化剂上的反应机理,用焦化蜡油中的烷烃和芳烃为代表说明了其反应历程。同时还解释了复合催化剂存在最佳配比的原因,也解释了在生产过程中出现的许多现象.     

FF-46与FC-14加氢催化剂的应用

中国石油天然气股份有限公司锦西石化分公司1.5 Mt/a加氢裂化装置采用单段全循环工艺流程并以催化裂化柴油、减压蜡油和焦化蜡油(其质量比为23.3:63.7:13.0)的混合油为原料.介绍了国产加氢精制剂FF-46和裂化剂FC-14在该装置上首次组合装填及应用情况.结果表明,柴油产品硫质量分数为0,其十六烷值高达57.6,凝点低于-35 ℃,可作为良好的-35号军用柴油;喷气燃料产品符合3号喷气燃料标准;轻石脑油中硫质量分数为8.8μg/g,可作为汽油的调合组分;重石脑油中硫质量分数为1.1 μg/g,可作为重整原料以生产高辛烷值汽油产品.FF-46和FC-14的脱硫率、脱氮率几乎达到100％,所有液体产品完全符合国Ⅴ标准中硫质量分数不大于10 μg/g的要求.柴油和喷气燃料几乎为无硫产品,满足欧Ⅵ燃料油硫含量标准.同时该装置还可生产低分气、干气和液化石油气等多种副产品.     

油溶性催化剂应用于渣油加氢裂化反应的研究

合成了一种新型的油溶性催化剂,在对其性能进行测试的基础上,综合考察了单组分、复配、硫含量、分散介质等不同条件催化剂体系的抑焦活性,优选出适用于渣油加氢裂化反应的油溶性催化剂,并在小型装置放大实验进一步验证其加氢裂化活性。研究表明,合成的油溶性催化剂能达到预期金属含量要求,具有良好的油溶性。分散于VGO介质中镍质量分数200μg/g,铁质量分数300μg/g,0.2%硫化剂条件下的催化体系具有良好的抑焦活性,能使生焦量最低降至2.10%。相同反应条件下,镍-铁复配的油溶性催化剂体系的加氢裂化活性优于工业化试验水溶性催化剂体系。     

FF-34新型蜡油加氢处理催化剂的开发及工业应用

为适应蜡油原料重质化、劣质化发展趋势,延长装置运转周期,采用具有粒子尺寸大且粒径分布集中、相对结晶度高的特种氧化铝载体材料及Ⅱ类活性相调节技术,开发了具有较大孔径和孔体积、更高抗金属和容金属能力的FF-34蜡油加氢处理催化剂。工业应用结果表明:在入口压力10.0 MPa、体积空速高达1.00 h-1、氢油体积比558、入口反应温度仅334℃条件下,精制蜡油硫质量分数约3000μg/g,氮质量分数为1321μg/g,化学氢耗为0.73%,说明了FF-34催化剂具有良好的加氢脱硫和加氢脱氮性能。     

加氢裂化催化剂PHC-03在工业装置的首次应用

PHC-03是为最大量增产中间馏分油而开发的一种加氢裂化催化剂,具有活性稳定性好、液体收率和中间馏分油选择性高、柴油产品凝点低等特点。2012年5月,该催化剂在中国石油天然气股份有限公司大庆石化公司1.20 Mt/a加氢裂化装置上成功进行工业应用试验,满足了炼油厂最大量生产中间馏分油和高质量化工原料的需求。2012年7月按生产低凝柴油和生产喷气燃料两种方案对催化剂进行了工业应用标定。标定结果表明,催化剂能够灵活生产喷气燃料或低凝柴油,同时兼产重石脑油和尾油。喷气燃料馏分烟点为34.7 mm,冰点低于-53.0℃,可直接作为3号喷气燃料出厂;低凝柴油的凝点小于-50℃,可以作为-35号低凝柴油的调合组分;重石脑油馏分芳潜大于42%,是优质的催化重整进料;尾油BMCI值小于6.0,是理想的蒸汽裂解制乙烯原料。     

FC-52加氢裂化催化剂在汽柴油改质装置上的应用

目的增产石脑油,提升经济效益。方法 对中石油云南石化有限公司180×10⁴ t/a汽柴油改质装置进行升级改造,将原精制反应器和改质反应器进行交换,对第一运转周期的精制催化剂FF-36A进行再生,并加入新型精制催化剂FF-66和裂化催化剂FC-52。 结果装置在98.3%负荷运转的条件下,柴油产品的密度(20 ℃)为839.5 kg/m³,十六烷指数为40.3,硫质量分数＜1 μg/g,多环芳烃质量分数为1.3%,达到调合柴油产品质量标准;石脑油收率(w)达到20.4%,石脑油终馏点为170.4 ℃,硫质量分数＜0.5 μg/g,芳烃潜含量(w)为47.16%,是优质的重整原料。结论 改造后的汽柴油改质装置实现了多产优质石脑油的目标,提高了装置的经济效益。      

中海油400万t/a加氢裂化装置工艺特点及运行工况

介绍了国内首套引进Shell Global Solutions技术的400万t/a加氢裂化装置的工艺流程、技术特点和运行工况。该装置采用炉后混油流程、分馏系统汽提塔和稳定塔采用双再沸器设计、反应注水部分循环利用等新技术。100%设计负荷下的标定结果表明,在精制和裂化催化剂平均反应温度比设计值低约20℃的情况下,产品液体总收率为98.07%,中馏分油收率为56.30%,气体收率为4.55%,化学氢耗为2.70%,装置能耗为26.050 3 kg/t(以标准油计)。