择形烷基化法合成对二异丙苯催化剂和工艺的研究

采用化学液相沉积法对Hβ沸石进行硅改性,对其催化异丙苯烷基化反应的性能进行了评价,并对不同沉积量改性Hβ沸石催化性能的影响进行了考察;采用BET、X射线衍射、吡啶吸附一红外光谱等方法对Hβ沸石的晶相、孔结构和酸性进行了表征。实验结果表明,采用该方法可在基本不改变Hβ沸石骨架结构、内孔孔体积和内表面性质的前提下,有效钝化Hβ沸石外表面的酸性位,提高Hβ沸石催化异丙苯异丙基化反应的性能。在硅油沉积量为0.25 mL/g沉积时间为12 h时,可达到较好的改性效果,对二异丙苯选择性可达52.01%。     

化学液相沉积改性Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇烷基化反应

研究了用正硅酸乙酯化学液相沉积改性的Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇的烷基化制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的反应。考察正硅酸乙酯沉积条件对Hβ分子筛催化剂的骨架结构、比表面积、表面酸性及对甲基萘与甲醇的烷基化反应催化性能的影响。优化了溶剂种类、沉积时间、正硅酸乙酯沉积量等改性条件。实验结果表明,改性后的Hβ分子筛的骨架结构基本不变,比表面积减小,表面酸中心数减少;对甲基萘与甲醇的烷基化反应,改性后的Hβ分子筛催化剂的催化活性下降,而择形性能明显提高。     

改性HM催化剂上2-甲基萘的择形异丙基化反应

 采用等体积浸渍法制备了不同含量CeO2和MgO复合改性的HM催化剂,以2-甲基萘与异丙醇的异丙基化反应为探针,在固定床反应器上考察其催化性能。结果表明,2-甲基萘择形异丙基化反应的最佳条件是反应压力2 MPa、反应温度200℃、n(2-MN): n(i-PrOH): n(Cyclohexane)=1: 3: 70。在20%质量分数的CeO2改性后的HM催化剂上,在上述最佳反应条件下反应8 h后,2-甲基萘的转化率为37.7%,目的产物2-甲基-6-异丙基萘(2,6-MIPN)的选择性和产率分别为83.0%和28.7%;在加入少量MgO复合改性后的HM催化剂上,2,6-MIPN的选择性达到89.5%。CeO2和MgO的复合改性使分子筛内、外表面的强酸酸量减少,抑制了非择形催化反应的发生,提高了2-甲基-6-异丙基萘的选择性。     

HM/ZrO_2催化剂的制备及其催化萘异丙基化性能

以ZrO2为共活性组分制备了HM/ZrO2催化剂;用NH3程序升温脱附和BET方法对HM/ZrO2催化剂进行了表征;考察了催化剂制备条件和萘异丙基化反应条件对HM/ZrO2催化剂催化萘异丙基化性能的影响。实验结果表明,与HM/γ-Al2O3催化剂相比,HM/ZrO2催化剂具有更佳的萘异丙基化反应性能;适宜的HM/ZrO2催化剂制备条件为:焙烧温度400℃、催化剂中ZrO2的质量分数15%、pH为9、陈化温度60℃;以此条件下制备的HM/ZrO2催化剂催化萘异丙基化反应的适宜反应条件为:反应温度275℃、反应压力1.0MPa、n(丙烯)∶n(萘)=2∶1、WHSV=1h-1(以液相质量计)、反应时间2h。在此条件下,萘的转化率为85.07%,二异丙基萘的选择性为45.25%,目的产物2,6-二异丙基萘的选择性和收率分别为17.36%和14.77%。     

2,6-二异丙基苯酚气相胺化催化剂Pd/尖晶石的研究

以Pd/MgO-Al2O3尖晶石为催化剂,2,6-二异丙基苯酚气相催化胺化制取2,6-二异丙基苯胺。该催化剂具有活性高、选择性好等特点,2,6-二异丙基苯酚单程转化率>90%,产品2,6-二异丙基苯胺选择性≥70%。     

SiO_2改性HZSM-5催化剂催化C_4烯烃裂解生产丙烯

利用硅油对HZSM-5分子筛进行液相沉积S iO2改性,制备了S iO2/HZSM-5催化剂(简称催化剂);考察了S iO2沉积量及反应条件对催化剂催化C4烯烃裂解生产丙烯性能的影响;采用X射线衍射、N2等温吸附-脱附、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、吡啶吸附-脱附红外光谱等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在HZSM-5分子筛上沉积SiO2调变了催化剂的孔结构和酸性,SiO2沉积量影响催化剂的性能,当SiO2沉积量为7.0%(质量分数)时,催化剂具有适当的孔结构和酸性,催化剂的性能较好。在530℃、0.1MPa、原料重时空速2.0 h-1、催化剂中SiO2沉积量7.0%的条件下,C4烯烃转化率为42.9%,丙烯收率为28.3%。     

甲苯和1,3,5-三甲苯在不同沸石分子筛上的烷基转移反应

研究了甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯在 HY,Hβ,HZSM 5 (不同硅铝比 )等沸石分子筛上烷基转移生成二甲苯的活性规律以及二甲苯的选择性 ,发现 Hβ沸石对该反应有较好的活性和稳定性 ,对 Hβ沸石的反应条件进行优化 ,探讨了反应温度 ,进料空速 ,原料配比以及载气流速对甲苯和 1 ,3 ,5三甲苯的转化率和二甲苯选择性的影响 ,并结合吡啶吸附 IR光谱数据将分子筛表面酸性与反应性能进行关联讨论。     

无黏结剂HZSM-5沸石催化稀乙醇脱水制乙烯

分别以低硅有黏结剂HZSM-5沸石(硅铝比约30)与无黏结剂HZSM-5沸石为催化剂,考察了它们在稀乙醇脱水制乙烯(ETE)反应中的催化性能。实验结果表明,后者具有较高的活性,且在反应温度低于260℃时,乙烯选择性和收率较高。对比了3种不同骨架硅铝比的无黏结剂HZSM-5沸石催化剂(Z435,Z92,Z31,骨架硅铝比分别为435,92,31)在ETE反应中的催化性能,发现随骨架硅铝比的增加,催化剂的活性降低。分别以HCl溶液、水蒸气及水蒸气-HCl溶液相结合处理的方法对Z31催化剂进行改性,以调节其吸附性质及表面酸量,并对比了不同方法改性的Z31催化剂的活性,发现水蒸气-HCl溶液相结合处理的Z31催化剂的活性最高,在235℃时乙醇转化率达到99.0%,乙烯选择性及收率分别达到98.0%和97.0%。     

磷钨酸改性HMS介孔材料的合成及其催化性能

以磷钨酸(HPW)为活性组分,采用负载和弱碱条件下原位合成的方法,对六方介孔硅(HMS)进行改性得到HPW/HMS和HPW-HMS介孔材料,利用XRD、SEM、Py-IR和N_2吸附-脱附对合成的介孔材料进行表征,考察了HPWHMS模板剂脱除方式、HPW含量对催化β-甲氧基萘的乙酰基化反应性能的影响。实验结果表明,与HPW/HMS比较,HPW-HMS介孔材料的结构更稳定,HPW分散更均匀、且不易溶脱、酸性更强;当HPW的质量分数为58%时,HPW-HMS催化β-甲氧基萘乙酰化反应β-甲氧基萘的转化率最高,达65.3%,主产物2-甲氧基-1-萘乙酮的选择性为78.9%;两种介孔材料均可回收再利用,且HPW-HMS循环再利用效果胜于HPW/HMS。     

介孔分子筛改性Y沸石表面的苯酚叔丁基化

通过在细小Y型沸石晶粒表面嫁接介孔分子筛的途径,对Y型沸石表面进行改性.采用X射线衍射、透射电子显微镜、低温N2吸附、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱方法对改性样品进行了表征,并详细考察了其在苯酚叔丁基化反应中的催化性能.结果表明,优化合成条件,使Y沸石晶粒均匀地分布于介孔分子筛的孔壁之中,形成核壳/包覆结构,对沸石表面的酸性能起到调节作用,在苯酚转化率90%以上时,叔丁基苯酚的选择性达到100%.     

不同硅铝比β沸石的物理化学性能研究

考察了硅铝比(SiO_2/Al_2O_3)分别为40、120、165、203、248和450的β沸石的酸性、吸附性能以及对正己烷裂解的催化活性。结果表明:随β沸石硅铝比的提高,表面B 酸中心强度逐渐减弱,而L 酸中心强度变化很小;不同硅铝比β沸石对正己烷、环己烷和水具有较大且相近的吸附容量;对正己烷裂解而言,不同硅铝比Hβ沸石及参比沸石的活性强弱顺序为:HZSM-5(SiO_2/Al_2O_3=25)>HM>Hβ(40)>HY>Hβ(120)>Hβ(165)>Hβ(203)>Hβ(248)>REY>Hβ(450)。     

脱铝超稳Y沸石上萘的异丙基化

实验以水蒸气和氯化铵水溶液对超稳Y沸石(USY)进行联合脱铝,以过量浸渍法制备了脱铝USY负载磷钨酸催化剂,用X射线衍射(XRD)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)技术对催化剂进行表征,并测试了催化剂的萘异丙基化活性。结果表明:水蒸气脱铝USY保持了完整的晶体结构、较高的结晶度和较大的酸量;水蒸气脱铝USY沸石的萘异丙基化反应适宜条件为:活化温度550℃,反应温度150℃,平衡时间160min;萘的最大转化率为92.3%,二异丙基萘(DIPN)选择性达到45.9%,具有接近95%的β位选择性和85%左右的β,β′位选择性;反应4次后萘的转化率保持在70%以上,β,β′位选择性维持80%以上。     

超临界浸渍-干燥方法制备 Fe2O3-SO2-4/Hβ-Al2O3催化剂

考察了HZSM-5、HY和Hβ沸石上气相合成甲基叔丁基醚(MTBE)的反应性能,发现Hβ比其它沸石具有更高的催化活性.采用超临界浸渍-干燥方法将超强酸中心SO 2- 4-Fe 2O 3引入Hβ上制成的Fe 2O 3-SO 2- 4/Hβ-Al 2O 3催化剂,在实验条件下其催化合成MTBE的异丁烯转化率由常规浸渍-干燥方法制成的催化剂的23.7%提高到34.8%,MTBE选择性为100%.应用NH 3-TPD、吸附吡啶的红外光谱方法表征了该催化剂的表面酸性,其酸量和L酸/B酸的比例较常规方法制成的催化剂分别提高了22%和49%.XPS分析结果表明,该催化剂表面的Fe和S的化学环境发生了较大变化.BET比表面分析结果表明,该催化剂的比表面积也有增大.     

丙烯直接水合制二异两基醚Hβ沸石催化剂的研究

考察了不同条件下制备的Hβ沸石催化剂的丙烯直接水合制二异丙基醚的活性和选择性,并通过NH_3-TPD、吡啶红外吸收光谱对Hβ沸石的表面酸性质进行表征,研究了Hβ沸石催化剂表面酸在丙烯水合制二异丙基醚反应中的作用.实验结果表明,丙烯直接水合制二异丙基醚是一个复杂反应过程.Hβ沸石表面的L酸和B酸对反应都是必要的;丙烯水合生成异丙醇的反应主要在B酸位上进行,而强酸部分的L酸位对二异丙基醚的生成起着主要作用.     

氟硅酸铵改性的HZSM-12分子筛催化合成2,6-二甲基萘

 采用同晶置换的方法制备了系列氟硅酸铵改性的HZSM-12分子筛。对改性前后的分子筛进行了XRD、NH3-TPD、Py-IR、N2物理吸附等表征,并在固定床微型反应实验装置上考察了它们对萘与甲醇烷基化反应合成2,6-二甲基萘的催化性能。结果表明,氟硅酸铵改性提高了HZSM-12分子筛的结晶度,在分子筛晶格中产生了二次介孔,增大了分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地改变了分子筛的酸量及酸强度分布。经适宜浓度的氟硅酸铵水溶液改性后,HZSM-12分子筛对萘与甲醇烷基化反应的催化性能得到明显改善,在保持良好催化活性的基础上有效地提高了2,6-DMN的选择性及2,6-DMN/2,7-DMN摩尔比,反应6 h后2,6-DMN的选择性和2,6-DMN/2,7-DMN摩尔比分别为26%和1.93。     

改性IM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

考察了磷改性、硅改性和磷/硅复合改性方法对IM-5分子筛的物化性能和催化性能的影响。采用XRF、BET、NH₃-TPD、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）方法对改性分子筛进行了表征。结果表明,磷改性有效消除了IM-5分子筛的强酸中心,微孔面积和微孔体积减小;硅改性覆盖了IM-5分子筛的外表面,介孔面积和介孔体积减小,分子筛的酸性中心减少,磷改性和硅改性方法均没有显著改善分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性。磷/硅复合改性对分子筛的酸性、微孔和介孔同时进行修饰,提高了分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的对-二甲苯选择性和二甲苯选择性,是改善IM-5分子筛择形效果的有效途径。     

镁、硅、锑改性 HZSM-5沸石的性能研究

本文考察了经镁、硅、锑化合物浸渍改性HZSM-5沸石的酸性分布、吸附和甲苯乙基化反应催化性能。改性ZSM-5沸石的孔道被部分阻塞,强酸中心数目降低,B 酸中心减少而L 酸中心增多。HZSM-5沸石上甲苯乙基化反应产物成分接近平衡组成,而MgZSM-5的对位选择性高达99.5%。改性后沸石的对位选择性提高,反应活性下降。实验表明,酸性分布比孔径效应对提高沸石的对位选择性影响更大,B 酸中心是甲苯乙基化和对-甲乙苯异构化反应的主要活性中心。     

Pd-La/Al_2O_3催化剂的制备及其在胺化反应中的催化性能

研究了负载型Pd-La/Al2O3催化剂的制备条件及其在2,6-二异丙基苯酚(2,6-DIPP)气相胺化制备2,6-二异丙基苯胺中的反应性能。探讨了制备催化剂采用的溶剂、催化剂活性组分Pd的含量对催化性能的影响,并对气相胺化反应的工艺条件进行了研究。在0 5%Pd-0 1%La/Al2O3催化剂上,在反应温度220℃、液态空速0 1h-1、NH3/2,6-DIPP摩尔比10、H2/2,6-DIPP摩尔比30的条件下,酚的初始转化率为92 7%,胺的初始选择性为90 5%,该催化剂连续运转386h,性能稳定。     

改性Hβ沸石在甲醇汽油催化改性中的应用和表征

采用浸渍法制备了Ag,Mo改性的Hβ沸石,并将其用于甲醇与汽油的体积比为15:85的甲醇汽油(简称M15甲醇汽油)轻组分的催化改性反应中,考察了改性Hβ沸石的催化活性;采用NH_3-TPD,IR,XRD方法对改性Hβ沸石的结构和酸性进行了表征。实验结果表明,改性前后Hβ沸石在M15甲醇汽油轻组分催化改性反应中都具有一定的活性,其中负载量(质量分数)为3%的Ag改性Hβ沸石的活性最高,用其催化M15甲醇汽油轻组分改性反应后,M15甲醇汽油的饱和蒸气压显著降低,各改性Hβ沸石的催化活性是强酸中心和弱酸中心共同作用的结果;表征结果显示,部分改性Hβ沸石的IR谱图中出现了新吸收峰,但试样的晶体结构没有改变。     

超临界浸渍干燥方法制备Fe_2O_3-SO_4~(2-)/Hβ-Al_2O_3催化剂

考察了HZSM 5、HY和Hβ沸石上气相合成甲基叔丁基醚 (MTBE)的反应性能 ,发现Hβ比其它沸石具有更高的催化活性。采用超临界浸渍 干燥方法将超强酸中心SO2 -4 Fe2 O3 引入Hβ上制成的Fe2 O3 SO2 -4/Hβ Al2 O3 催化剂 ,在实验条件下其催化合成MTBE的异丁烯转化率由常规浸渍 干燥方法制成的催化剂的 2 3 7%提高到 34 8% ,MTBE选择性为 10 0 %。应用NH3 TPD、吸附吡啶的红外光谱方法表征了该催化剂的表面酸性 ,其酸量和L酸 /B酸的比例较常规方法制成的催化剂分别提高了 2 2 %和 4 9%。XPS分析结果表明 ,该催化剂表面的Fe和S的化学环境发生了较大变化。BET比表面分析结果表明 ,该催化剂的比表面积也有增大