无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源合成大晶粒TS-1分子筛,并用其催化环己酮肟化反应。采用XRD,XRF, FT-IR,SEM,TEM和低温N2吸-脱附等方法对催化反应前后催化剂的结构进行表征,结果表明,反应前后催化剂结构没有明显变化,说明该分子筛具有较好的稳定性。采用淤浆床反应器,在环己酮质量空速6 h-1、温度75 ℃的条件下,将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮肟化反应,在运转时间190 h内,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别达到99.0%和96.0%,说明所制备的大晶粒TS-1分子筛不仅具有与有机原料制备的TS-1分子筛相当的催化活性,而且稳定性更好。该分子筛还具有良好的分离和再生性能,再生分子筛的催化性能可以达到新鲜分子筛的水平。     

喷雾成型TS-1分子筛催化剂的制备及其性能

制备了喷雾成型TS-1分子筛催化剂,并采用FT-IR、XRD、N2物理吸附、SEM等手段对其进行了表征,考察了SiO2 质量分数、焙烧温度、焙烧时间、焙烧气氛等工艺条件对其催化环己酮氨肟化反应活性的影响。结果表明,与TS-1原粉相比,喷雾成型TS-1分子筛催化剂的骨架保留了MFI的拓扑结构,其比表面积及微孔孔体积有所降低,颗粒粒径明显增大;适宜的制备条件为焙烧温度800℃、焙烧时间4 h、焙烧气氛O2、SiO2质量分数6%,此条件下制得的成型TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应的环己酮转化率及环己酮肟选择性均可达99%。该成型催化剂较TS-1原粉在分离方面有明显的优势。     

晶化母液介质中制备多级孔TS-1分子筛

将微孔TS-1分子筛 晶化过程中产生的母液回收处理后用于多级孔TS-1分子筛制备，考察回收母液作为介质的体系中，模板剂/碱体系和碱浓度等因素对多级孔TS-1制备的影响。结果表明：所制备的多级孔TS-1分子筛在保留MFI结构的同时，产生了较多的介孔，使其在环己酮氨肟化反应中显示出更好的催化性能，在较低的催化剂浓度下（1.6 g/L），环己酮转化率为94%，环己酮肟选择性为99%；将回收晶化母液用于多级孔TS-1分子筛的制备，降低了纯水用量，减少了废液排放，符合绿色化学的发展要求。     

石科院进行HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

石油化工科学研究院在传统水热合成TS-1分子筛的基础上，自主开发了TS-1分子筛重排改性工艺。该工艺具有制备重复性好的优点，经重排改性后的TS-1分子筛晶粒具有空心结构（商品牌号为HTS），催化苯酚羟基化反应活性可提高2～4倍，催化环己酮氨肟化反应活性亦有大幅度提高，且已成功应用于巴陵石化公司己内酰胺的工业化生产。     

两种钛硅分子筛合成体系的比较

分别在四丙基溴化铵(TPABr)-正丁胺体系和以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂的修正经典合成法体系中合成了钛硅分子筛TS-1，对比了两个体系的晶化过程，并对所获得的TS-1进行了XRD、IR、SEM表征和催化反应性能评价。结果表明，在TPABr-正丁胺体系中合成TS-1，晶化速率较慢，母液pH值先降后升；而以TPAOH为模板剂合成的TS-1，晶化速率很快，母液pH值先升后降。对比两种分子筛的XRD、IR表征结果，未发现明显的差别；但SEM观察结果表明，TPABr-正丁胺体系合成的TS-1晶粒较大。在丙烯环氧化反应中，两种分子筛均具有较好的催化性能；在苯酚羟基化和苯乙烯氧化反应中，以TPAOH为模板剂合成的分子筛具有较高的活性。采用TPABr-正丁胺体系合成时，由于体系的碱度较低，液相中硅酸盐的浓度较低，因而所得TS-1比修正经典合成法体系所得的晶粒为大。这种廉价的较大晶粒的TS-1可以满足扩散限制较小的丙烯环氧化反应的要求。     

钛硅分子筛HTS的开发和应用

具有空心结构的新型环境友好催化氧化材料钛硅分子筛HTS,显著改善和提高了现有钛硅分子筛TS-1的催化氧化反应性能,解决了钛硅分子筛合成难于重复以及反应活性不易稳定的问题,探针反应苯酚羟基化的反应诱导期比传统合成法所得钛硅分子筛TS-1缩短一半.HTS在低温氮吸附等温线和脱附等温线之间存在明显滞后环;尺码分子苯吸附量也远大于常规钛硅分子筛TS-1的苯吸附量;已在环己酮氨肟化过程得到工业应用,显著简化了现有生产工艺,转化率大于99.5%,选择性大于99%.     

成型Ti-MWW分子筛催化环己酮液-液-固三相氨肟化反应及失活原因

采用连续淤浆床反应装置,对比研究了环己烷为溶剂的液-液-固三相体系中成型Ti-MWW分子筛与TS-1分子筛催化环己酮氨肟化反应的性能。结果表明,成型Ti-MWW分子筛催化环己酮氨肟化的性能明显优于TS-1分子筛。催化剂寿命评价以及反应副产物的定性分析结果表明,在催速失活工艺条件下,成型Ti-MWW分子筛在环己烷为溶剂的液-液-固三相体系中稳定运行28.1h,环己酮肟选择性大于99%,反应副产物主要为高沸点极性有机物。通过对新鲜、失活及再生催化剂进行SEM、XRD、N_2物理吸附、UV-Vis和FT-IR等表征,表明成型Ti-MWW分子筛单程失活未见明显骨架硅流失,拓扑结构没有被破坏,失活主要是由反应副产物堵孔造成的。     

钛硅—1分子筛催化环己酮氨肟化剂环己酮肟工艺的研究

采用淤浆床连续反应工艺,在实验室对钛硅－1（TS－1）分子筛催化环己酮氨肟化制环己酮肟工艺的工艺参数进行了考察。结果表明,在以叔丁醇－水为溶剂,叔丁醇／水体积比2．0－2．8,氨／环己酮摩尔比1．7－2．7,过氧化氢／环己酮摩尔比1．01－1．10,常压,反应温度75℃,反应停留时间70min左右,分子筛质量分数2％－3％的工艺条件下,环己酮转化率可达96％,环己酮肟选择性大于99％。     

尼龙-6单体己内酰胺绿色生产技术

中石化石油化工科学研究院有限公司历经30年持续创新,成功开发尼龙-6单体己内酰胺绿色生产技术,主要包括：环己烯酯化加氢制环己酮绿色合成新途径,空心TS-1分子筛与浆态床集成用于环己酮氨肟化,S-1分子筛与移动床集成用于环己酮肟气相贝克曼重排,非晶态镍催化剂与磁稳定床集成用于己内酰胺精制。与引进己内酰胺生产技术相比,碳原子和氮原子利用率明显提升,三废排放显著减少,无副产低价值硫酸铵,装置投资大幅下降,生产成本明显减少。     

分子筛催化剂在炼油与石油化工中的应用进展

概述了国内外分子筛催化剂在炼油和石油化工中应用的主要进展,重点介绍了中国石化石油化工科学研究院近年来所取得的最新研究进展,包括纳米ZSM-5分子筛合成及其在直馏汽油非临氢改质中的应用、无钠β分子筛合成及其在乙苯合成中的应用、Silicalite-1分子筛合成及其在环己酮肟气相贝克曼重排生产己内酰胺中的应用、HTS钛硅分子筛的合成及其在环己酮氨肟化过程中的应用四个方面.     

胺甲基化聚丙烯酰胺阳离子度的测定

本文讨论了用胶体滴定法测定胺甲基化聚丙烯酰胺(APAM)阳离子度的原理和方法,提出了计算阳离子度的新公式,确定了测定条件和方法的测定准确度(≤1％)。     

两种灰岩的生气特征比较研究

依据较纯灰岩和泥灰岩的加水热模拟实验结果,探讨了二者的生气特征。认为二者生气特征存在差异主要与有机质类型和岩石矿物成分有关。泥灰岩比纯灰岩所产气体中含有更多的甲烷、乙烷、异丁烷和异戊烷。在中、低温度段,泥灰岩所产气体的C1/ΣC+1、C2/C3值和所产氢气、氮气的量高于纯灰岩。氢气主要形成于较高和较低温度段,氮气主要形成于中、低温度段。二氧化碳含量与碳酸盐含量有关。在中、低温度段,纯灰岩的总气体、总烃气产率高于泥灰岩,当温度更高时,烃气产率大小则相反。     

USE OF THERMOGRAVIMETRY FOR CLASSIFICATION OF CHEMICAL NATURE OF DEPOSITS OF PETROLEUM INDUSTRY

Based on the recognition of three main classes of materials in deposits found in petroleum production operations, i.e., paraffins, asphaltenes and inorganics, it is proposed that the classification of these deposits may be performed by thermogravimetry. The analysis of organic deposits consists of the vaporization of paraffinic material until 700°C under inert atmosphere, and further burning of the residue yielded. Materials may also be classified as inorganics if there are large amounts of residue after burning. This approached has allowed ready classification of deposits from several origins.     

用发光菌评价油田采油污水综合毒性

本文通过发光菌发光强度与发光时间,发光菌发光强度与pH值的两个影响关系实验。确定了发光菌稳定发光时间和pH值范围,通过8种单因子生物毒性实验,确定了金属离子,非金属离子对发光菌的半致死浓度,在此基础上,评价了某油田不达标采油污水的综合毒性以及有机化合物对生物的致毒机理。     

香菇精的合成方法改进

研究了香菇精的合成方法,以二溴甲烷代替二碘甲烷降低了生产成本,减少了操作步骤,反应时间缩短至12h,收率由35%提高到38%。产物经IR、1HNMR、MS分析,证实该化合物为香菇精。     

快速测定精制后润滑油中和值方法的探讨

介绍一种精制后润滑油中和值快速测定方法,通过对ＧＢ／Ｔ４９４５－８５《石油产品和润滑剂中和值测定法（颜色指标剂法）》计算公式的变型推导。转化为精制后润滑油中和值快速测定法的计算公式。通过实验条件的摸索及数据对比,结果表明该方法操作简便、快速、准确,特别适用于生产现场、生产车间及化验室对中间产品的控制分析。     

地堑两侧块体分离方向的确定

本文提出利用地堑构造的几何学资料,确定地堑形成时两侧块体分离方向的简易方法,并应用此方法确定辽东湾盆地的地堑分离方向为N6°W,这与辽东湾盆地北延的伊兰-伊舒地堑根据野外调查和应用微构造应力张量反演方法得出的地堑两侧块体分高方向N5°W的一致佐互为印证。      

孤北洼陷沙四段油气成藏规律分析

孤北洼陷沙四段具有良好的油气成藏条件，但油气控制因素非常复杂。本文系统研究了孤北洼陷沙四段的沉积及储层特征，分析了油气成藏条件与油藏类型，总结了油气控制因素与油藏分布规律，指出了孤北鼻状构造带的缓坡扇三角洲砂体与滨浅湖滩坝是主要的勘探方向．对指导孤北洼陷沙四段的油气勘探具有重要意义。     

流体间歇压裂运移——石油初次运移的重要方式之一

将济阳坳陷已成熟但未排过油的烃源岩样品粉碎、加水，在近似地层的温度和静岩压力下，用专门设备－－油气生成运移模拟系统模拟流体运称。通过对模拟产物及济阳坳陷－系统地层剖面样品的物性及地化参数的分析与对比，提示了在沉积岩达到某一深度后，流体是以流体间歇压裂泥岩的不连通也隙，形成间歇流的方式进行初次运移，并对间歇流的特征进行了讨论，指出它是石油进行初次运移的重要方式之一。     

地下水封石洞油库规模经济性研究

介绍了地下水封石洞油库储存原油应具备的条件和储油原理;对不同规模地下水封石洞油库进行了投资估算和运营费用分析.结果表明:与地面钢罐油库相比,其在安全、环保、造价、生产成本等方面具有明显的优势;根据测算分析,一定规模的地下水封石洞油库比同规模的地面钢罐油库经济.