乙醇和二氧化碳合成碳酸二乙酯体系的热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了由CO2和乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)以及引入环氧乙(丙)烷(EO或PO)进行耦合反应的热力学数据标准生成焓△fHm(?)和自由能△rG,还计算了由乙醇和CO2直接合成DEC的平衡常数Kp以及CO2、CO和乙醇的平衡转化率。结果表明由乙醇和CO2直接合成DEC的反应在热力学上是不可行的,需要设计其他反应路线。当引入载体EO或PO后就可成功地利用CO2和乙醇合成DEC。     

苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应体系的热力学分析

采用Benson基团贡献法,计算了苯甲醚(MPE)的相关热力学数据。在300～1 000K和5～30MPa范围内,计算了苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应生成甲基苯酚异构体和苯甲醚各反应的焓变ΔrHm、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数Kθ。结果表明:苯酚与DMC的烷基化反应是可以自发进行的,且碳烷基化反应平衡常数远高于氧烷基化反应平衡常数,在3个碳上烷基化反应中,生成间甲酚的平衡常数最大,生成对甲酚的平衡常数最小;随着压力的升高,各反应的自由能均略有增加,表明升高压力不利于烷基化反应的进行,在同一压力下,碳烷基化反应的平衡常数远高于氧烷基化反应,为苯酚与碳酸二甲酯烷基化反应条件的控制和催化剂的探索研究提供了热力学依据。     

二甲氧基甲烷合成反应的热力学分析

用Benson基团贡献法估算了二甲氧基甲烷的标准摩尔生成焓ΔfHmθ、标准摩尔熵Smθ和摩尔等压热容Cp,m,计算了缩醛化合成二甲氧基甲烷的标准摩尔焓变ΔrHmθ、吉布斯自由能变ΔrGmθ以及反应平衡常数K与温度T的关联式;用UNIFAC基团贡献模型关联甲醛-甲醇-水-二甲氧基甲烷四元体系液相活度系数。考察了反应温度T以及原料醇醛物质的量比M对甲醛平衡转化率Xe的影响,并与实验数据比较。本热力学分析为二甲氧基甲烷合成的实验研究及生产工艺优化提供了理论指导,并为后续聚甲氧基二甲醚的研究开发奠定了基础。     

二甲醚氧化反应的热力学分析

用Benson基团贡献法估算了甲缩醛和乙二醇二甲醚的标准生成热△fHθm、标准熵Sθm和摩尔等压热容Cp,m。计算了不同温度下的二甲醚部分氧化和完全氧化反应的标准摩尔焓变△rHm、吉布斯自由能变△rGm和反应平衡常数K,分析了各热力学参数与其温度之间的关系,考察了反应压力和原料气配比对二甲醚平衡转化率的影响,同时把计算结果与二甲醚在VOx-SnO2/MgO选择氧化的实验数据进行了对比分析,为二甲醚部分催化氧化反应合成乙二醇二甲醚、甲缩醛以及完全氧化的反应提供了理论依据。     

羟乙基磺酸钠与一甲胺反应的热力学分析

使用Benson基团贡献法对羟乙基磺酸钠与一甲胺反应体系进行了热力学分析,计算了该反应体系的标准摩尔反应焓（■）、标准反应吉布斯自由能（■）以及平衡常数（K）等。结果表明:当反应温度（T）为25~298 ℃时,羟乙基磺酸钠氨解反应为放热反应,反应的■,■均为负值,并且反应自发进行;K随着T升高而降低,虽然降低T有利于该氨解反应的进行,但是T过低,则反应速率减慢,目标产物N-甲基牛磺酸钠的收率下降;反应在此温度区间的总绝热温升小于292.15 K。在工业生产中,一般将该反应的温度、压力相应控制在140~240 ℃,4~12 MPa。     

尿素和甲醇制氨基甲酸甲酯体系热力学分析

用Benson基团贡献法计算了氨基甲酸甲酯的热力学数据标准生成焓ΔfH0m、标准生成自由能ΔfG0m和热容Cp,m。通过对尿素和甲醇合成氨基甲酸甲酯反应的反应焓变ΔrH0m、自由能变化ΔrG0m以及平衡常数K0的计算分析表明,该反应在常温常压下是非自发过程。当温度高于400K时,反应能自发进行,且温度越高反应平衡常数越大。     

对硝基苯乙醚合成过程热力学分析

通过Yoneda基团贡献法,以苯为骨架基团,计算对硝基苯乙醚等物质热力学参数;采用Fedors和Rozicka-DomMski基团贡献法来计算相关物质呈液态时的生成焓、熵值和热容与温度的关系式,得出在温度范围为313.15~383.15K时,主副反应的反应焓变、吉布斯自由能和平衡常数与温度的关系。结果表明:在研究温度范围内主副反应都为放热反应;主反应吉布斯自由能小于副反应,主副反应都可自发进行;主反应平衡常数在数量级上大于副反应,说明主反应进行程度高于副反应。     

混甲酚与异丁烯烷基化反应的热力学分析

对于混甲酚与异丁烯的烷基化反应过程,采用Benson基团贡献法计算了反应中各组分的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔定压热容;采用Trouton经验规则计算得到了反应中各组分沸点下的蒸发焓;结合Watson公式和热力学关系式计算了混甲酚与异丁烯烷基化反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变及反应平衡常数。计算结果表明,混甲酚与异丁烯烷基化反应为放热反应,降低温度有利于烷基甲酚的生成;在反应温度较低(333～373 K)时混甲酚与异丁烯主要发生烷基化反应,当反应温度较高(超过423 K)时烷基甲酚开始发生脱烷基化反应。     

苯酚与碳酸二乙酯烷基化反应的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了苯酚与碳酸二乙酯(DEC)烷基化反应相关物质的标准摩尔生成焓ΔfHθm、标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGθm和等压摩尔热容Cp,m。计算了300K～1000K和5MPa～30MPa范围内,烷基化反应的焓变ΔrHθm、自由能ΔrHθm及平衡常数lnKθ。结果表明:苯酚与DEC的烷基化反应是可以自发进行的,且C烷基化反应的平衡常数远高于O烷基化反应;随着压力的升高,各反应的自由能均略有增加,说明升高压力不利于烷基化反应的进行。为烷基化反应条件的控制和催化剂的探索研究提供了热力学依据。     

尿素醇解合成碳酸二乙酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法,计算了在常压和温度353～453 K反应条件下,尿素醇解合成碳酸二乙酯反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变。对尿素和乙醇制备碳酸二乙酯的过程进行了热力学分析,计算了醇解反应的平衡常数。结果表明,由尿素醇解合成碳酸二乙酯反应在热力学上是可行的,但反应的热力学平衡常数小。     

甘油与氯化氢合成二氯丙醇热力学分析

利用Benson基团贡献法计算了298K时气态二氯丙醇的标准熵;利用Rùzicka-Domalski基团贡献法计算了二氯丙醇液态的摩尔等压热容。结合其他已知的热力学数据,计算了由甘油合成二氯丙醇反应中涉及的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和标准平衡常数。结果表明,该反应是一个放热反应;反应在298K~408K范围内是热力学上可自发进行的反应;反应的适宜温度为373K~408K。     

碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯耦合反应制备聚丁二酸乙二醇酯预聚体的热力学分析

采用基团贡献法在433K~533K温度范围对碳酸乙烯酯与丁二酸二甲酯耦合制聚丁二酸乙二醇酯反应体系的4个可能的反应进行了反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变(ΔrGθ)及平衡常数(Kp)的计算。结果表明,反应(2)和(4)为放热反应,其ΔrGθ＜0可自发进行,升高温度不利于反应的进行,而反应(1)和(3)为吸热反应,其ΔrGθ＞0,反应不能自发进行。与反应(3)相比,反应(2)的平衡常数较大,反应更易进行。     

邻甲氧基环己醇液相脱氢制备愈创木酚的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了邻甲氧基环己醇和愈创木酚的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容,确定了反应焓变、吉布斯自由能变和平衡常数与温度的函数式;利用UNIFAC基团贡献模型建立了邻甲氧基环己醇-愈创木酚-水三元体系液相活度系数关联式;考察了氢分压、温度及水醇比对脱氢平衡转化率的影响。实验结果表明,对邻甲氧基环己醇催化脱氢制备愈创木酚的液相反应体系,随温度的升高,平衡常数逐渐增大,在温度低于458 K时,平衡常数远小于1;降低氢分压、增加水醇比均可提高反应的平衡转化率。为邻甲氧基环己醇脱氢制备愈创木酚反应过程研究及生产工艺开发提供了理论依据。     

CO_2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了298.15K丙三醇碳酸酯的液态标准摩尔生成焓和标准熵,利用Joback基团贡献法及Sternling-Brown方程计算了丙三醇碳酸酯的液态摩尔等压热容随温度变化的函数关系式。结合文献中的其它热力学数据,计算了由CO2和丙三醇合成丙三醇碳酸酯反应体系中涉及到的反应焓变、吉布斯自由能变和标准平衡常数以及反应压力。结果表明,该反应在热力学上是不可行的,耦合反应是实现该合成过程的有效方法。     

CO_2甲烷化制替代天然气热力学计算与分析

利用模拟软件ASPEN PLUS(V7.3),基于Gibbs自由能最小法,建立了CO_2甲烷化制替代天然气反应体系的热力学计算模型,获得了甲烷化过程中各组分的平衡组成和主要反应的标准平衡常数。计算结果表明,CO_2转化率随压力升高而增加,随温度升高先降低后逐渐升高。温度低于400℃、压力3.0 MPa有利于CO_2甲烷化反应。CO含量较高时,CO甲烷化反应速率大于CO_2甲烷化反应速率。在0.1 MPa下,温度低于625℃时,CO优先发生甲烷化反应。当温度高于625℃后,CO_2转化率高于CO转化率。当体系中CO含量不高于2.00%(x)时,CO_2甲烷化反应无积碳现象发生;当CO含量超过2.00%(x)、温度低于600℃时,反应出现明显积碳。     

担载型铁催化剂上CO_2加H_2合成低碳烯烃的研究

考察了母体、铁担载量、载体、助剂和反应条件对ＣＯ２／Ｈ２合成低碳烯烃担载型铁催化剂催化性能的影响。结果表明，Ｆｅ２（ＣＯ）１２／ＺＳＭ－５催化剂在最佳反应条件下对低碳烯烃（尤其是乙烯）具有极高选择性和良好活性。并用Ｍｏｓｓｂａｕｒｅ谱、ＴＥＭ等对催化剂进行了表征。