CuO、Ga_2O_3改性Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂丙烷脱氢反应性能研究

以γ-Al_2O_3为载体,Cr_2O_3为活性组分,CuO和Ga_2O_3为助剂制备了负载型Cr系丙烷脱氢催化剂,考察了助剂CuO和Ga_2O_3对催化剂的活性、选择性和稳定性的影响。结果表明,CuO可以提高产物选择性和催化剂稳定性,但降低了催化剂的脱氢活性;Ga_2O_3的引入可以提高产物选择性,催化剂脱氢活性随Ga_2O_3负载量的增加先上升后降低;CuO和Ga_2O_3组合改性能够有效提高催化剂的脱氢活性、产物选择性和催化剂稳定性。采用X射线衍射、N_2物理吸附、NH_3程序升温脱附对不同助剂改性量催化剂的结构和酸性质进行表征分析,CuO和Ga_2O_3主要通过调变催化剂的酸性质来改善Cr系脱氢催化剂性能。     

V_2O_5/γ-Al_2O_3表面酸性和钒价态的调控及其异丁烷脱氢性能

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了负载高分散氧化钒催化剂(V_2O_5/γ-Al_2O_3),并通过K,Ca,Mg对V_2O_5/γ-Al_2O_3的表面酸性及钒价态进行调控,研究催化剂表面酸性改性的变化规律及与异丁烷脱氢活性和选择性之间的构效关系。采用XRD、XPS、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,当氧化钒负载量低于7%(w),氧化钒在氧化铝表面处于良好分散状态时,催化剂保持最佳的反应活性和选择性。表征结果显示,碱金属K对V_2O_5/γ-Al_2O_3表面的酸性和V的还原价态具有显著的调节作用,当K添加量(w)为1.5%时,强酸中心几乎被全部抑制,同时保留了适量的弱酸中心,而V的还原价态由2.87+调至3.95+;在1.5%K-V_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂上异丁烷脱氢反应340 min后,异丁烷转化率保持在30%以上,异丁烯选择性保持在97%以上。     

微波辅助Cr_2O_3/Al_2O_3脱氢催化剂的制备及性能研究

微波法制备的流化床Cr-K/γ-Al_2O_3催化剂,会使得催化剂表面的晶粒度减小,活性组分分布更为均匀,比表面积增大,促使了活性Cr~(6+)物种去占据氧化铝的四面体空隙,甚至进入到氧化铝体相结构中的四面体空穴,促使它们形成更为稳定的结构,有利于提高催化剂耐磨性和稳定性,而孤立的Cr~(6+)、单体或低聚氧化铬在脱氢中起决定性作用。研究表明,微波辅助法制备的催化剂中最佳Cr负载量(w(Cr_2O_3)=7.5%),相比工业FBD-4催化剂(w(Cr_2O_3)=12.5%),降低了5.0%,可减轻催化剂使用过程中的环境压力,同时催化性能也有明显改善,运行250min。异丁烯选择性高达92.9%,收率为57.2%,积碳减少。     

Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂的F-T合成性能

以NH_4NO_3水溶液预处理的γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Co/γ-Al_2O_3催化剂,考察了添加少量贵金属Ru对Co/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成性能的影响。实验结果表明,添加Ru可作为氢溢流源促进Co物种的还原,另外,Ru与Co相互作用形成易还原的Co-Ru物种,导致催化剂表面Co物种的还原温度降低,Co物种容易还原,反应过程中可利用的表面金属Co原子数增加;Ru可增加Co/γ-Al_2O_3催化剂表面桥式CO吸附的强度,使CO便于离解;添加少量Ru能明显提高Co/γ-Al_2O_3催化剂的活性和重质烃C_5~+的选择性。在原料气n(H_2):n(CO)=2.0、反应温度493K、压力1.5 MPa、气态空速500 h~(-1)下,15.0%Co-0.4% Ru/γ-Al_2O_3催化剂上CO的转化率和C_5~+的选择性分别为85.39%和84.28%。     

钨对催化剂MoNi/γ-Al_2O_3加氢脱氧性能的影响

以γ-Al_2O_3为载体,采用分步浸渍法制备了催化剂NiMo(W)/γ-Al_2O_3,采用XRD、SEM、BET和Py-IR对其进行了表征,考察了活性组分W的添加对催化剂NiMo/γ-Al_2O_3结构及酸性的影响,并以菜籽油为原料,在固定床反应器上,考察了活性组分W对催化剂NiMo/γ-Al_2O_3加氢脱氧反应性能的影响。结果表明,两种催化剂活性金属分散都很均匀,且W的加入提高了催化剂NiMo/γ-Al_2O_3的L酸活性位的数量,而且还可有效提高NiMo/γ-Al_2O_3加氢脱羧基反应的选择性及异构化能力。在反应温度为360℃、反应压力5.0MPa、LHSV=1.0h~(-1)的条件下,与NiMo/γ-Al_2O_3相比,NiMoW/γ-Al_2O_3在保持较高的脱氧率(高于99.98%)外,拥有更高的生物柴油收率(可达83.41%),氢耗更低(可达2.20%)。     

MoO_3-NiO-P_2O_5/γ-Al_2O_3体系表面酸性的研究

本文对MoO_3-NiO-P_2O_5/γ-Al_2O_3体系及其各组成部分的表面酸性进行了系统的研究.结果表明,MoO_3、P_2O_5分别负载到γ-Al_2O_3上时,表面酸性提高;把P_2O_5加入到MoO_3/γ-Al_2O_3或MoO_3-NiO/γ-Al_2O_3中,表面酸性都有所下降.这种下降的趋势与引入P_2O_5的方式无关.澄清了有关文献中一些不确切的提法.提出在一定的组成条件下,表面上可能形成与杂多酸中类似的Mo-O-P键合,以及MoO_3-NiO-P_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂优越的脱碱氮特性可能与p_2O_5对催化剂表面酸性的这种调节作用有一定关系等观点.     

浸渍法制备高选择性1-丁烯齐聚催化剂Fe_2O_3·SO_4~(2-)/γ-Al_2O_3

通过分步浸渍法制备Fe_2O_3·SO_4~(2-)/γ-Al_2O_3催化剂,并用于催化1-丁烯齐聚反应,考察了催化剂制备条件和反应条件对催化性能的影响,并与Fe_2(SO_4)_3/γ-Al_2O_3催化剂进行性能比较。结果表明,在0.96 MPa、60℃、液时空速为5h-1的反应条件下,采用Fe负载量为6%、SO_4~(2-)负载量为1.2 mmol/g(γ-Al_2O_3)的Fe_2O_3·SO_4~(2-)/γ-Al_2O_3催化剂,1-丁烯齐聚反应的转化率达到68.0%,二聚物选择性为95.0%。α-Fe_2O_3是催化1-丁烯齐聚反应的活性组分,并能提高二聚体选择性;此外,α-Fe_2O_3晶相与SO2-4的相互作用对其催化1-丁烯齐聚反应的活性有重要影响,γ-Al_2O_3与SO_4~(2-)的相互作用也对催化活性有一定的影响。Fe负载量为6%的Fe_2O_3·SO_4~(2-)/γ-Al_2O_3催化活性最高,此时NH_3-TPD结果显示,催化剂只存在较弱的酸中心和适中的酸量。     

γ-Al_2O_3负载磷钨酸催化合成乙二醇二甲醚

采用过量浸渍法制备γ-Al_2O_3负载磷钨酸(PW)系列催化剂,并在固定床反应器上考察了系列催化剂对二甲醚(DME)与环氧乙烷(EO)合成乙二醇二甲醚(DMEG)反应性能的影响;优化了PW负载量、反应温度、反应压力、原料配比以及气态空速等反应条件。采用XRD和NH_3-TPD方法表征了催化剂的分散性及酸性。表征结果显示,低PW负载量试样在γ-Al_2O_3表面高度分散,高PW负载量试样在γ-Al_2O_3表面聚集形成晶体;PW负载量为40%(w)的试样在γ-Al_2O_3表面呈现最大分散,40%PW/γ-Al_2O_3催化剂具有最大酸量。实验结果表明,40%PW/γ-Al_2O_3催化EO与DME合成DMEG反应,在n(DME)∶n(EO)=3、反应温度348 K、GHSV=1 500 h~(-1)、反应压力0.60 MPa的最优反应条件下,EO转化率为100%,DMEG选择性可达52.1%。     

NH_3对Ni-Mo-W/Al_2O_3和Co-Mo/Al_2O_3催化剂上多环芳烃选择性加氢饱和的影响

以硫化态Co-Mo/γ-Al_2O_3、Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3为催化剂,选用催化裂化柴油为原料,考察反应气氛中NH_3对多环芳烃选择性加氢饱和的影响。试验结果表明:NH_3的引入使多环芳烃饱和率略有下降,并且对不同类型催化剂的单环芳烃选择性存在不同的影响;在相同多环芳烃饱和率下,对于Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3催化剂,NH_3浓度的提高可促进单环芳烃选择性的提高,而对加氢脱氮反应基本无影响;对于Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂,NH_3浓度的提高对单环芳烃的选择性基本无影响,但显著抑制了加氢脱氮反应。因此,对Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3催化剂,可采取引入NH_3的方式来达到提高单环芳烃选择性的目的。     

助剂MnO_2对Na_2CO_3-γ-Al_2O_3吸附SO_2和NO性能的影响

在固定床上,通过在Na_2CO_3-γ-Al_2O_3表面添加MnO_2助剂制备了Mn-Na_2CO_3-γ-Al_2O_3吸附剂,研究了其对SO_2和NO吸附性能的影响。实验结果表明,MnO_2负载量对Mn-Na_2CO_3-γ-Al_2O_3吸附SO_2和NO的性能有一定影响,MnO_2的最佳负载量为3%～5%(w)。MnO_2的添加不仅保持了Na_2CO_3-γ-Al_2O_3表面SO_2和NO原有的吸附性质,还将Na_2CO_3-γ-Al_2O_3的最佳吸附温度从90℃降至20～50℃;在吸附温度50℃下,Mn-Na_2CO_3-γ-Al_2O_3吸附SO_2和NO的吸附容量比Na_2CO_3-γ-Al_2O_3分别提高了35.1%和44.1%。MnO_2的添加,提高了Na_2CO_3-γ-Al_2O_3表面晶格氧的含量,促进了SO_2和NO的氧化反应,提高了Na_2CO_3-γ-Al_2O_3吸附SO_2和NO的性能。     

临氢脱烷基制苯Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂的失活原因分析

利用 XRD、SEM、TEM 及表面酸性测定等手段研究了 Cr_2O_3/Al_2O_3新、废催化剂在物化结构及表面酸性上存在的差异,论证了工业生产中 Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂的失活是由其微观结构变化和表面酸性下降引起的。     

临氢脱烷基废Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂再生处理的研究

利用正交实验确定了Cr_2O_3/Al_2O_3废催化剂加工处理的工艺条件及助剂组分与加入量,得到的经过加工处理的废催化剂,其活性和抗积炭能力等性能甚至优于新催化剂。实验发现,在催化剂中引入NiO可提高其加氢裂解能力;CeO_2的引入可提高其抗积炭能力;MgO的引入可稳定催化剂中的NiO,从而提高了催化剂的选择性。     

脉冲化学吸附法研究苯和甲苯在Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂上的吸附

XRD和脉冲化学吸附法测定苯和甲苯在Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂的化学数据表明,随着催化剂中Cr_2O_3含量的增加,Cr_2O_3在Al_2O_3表面上的晶粒度逐渐变大,苯和甲苯在催化剂上的吸附强度相对也逐渐减弱,而吸附中心的数目呈上升趋势。该法在催化剂的研制和开发工作中可用于比较氧化物催化剂对反应物或产物的相对吸附强度和吸附中心数目。     

具有镁铝尖晶石表面覆盖层的Ni/γ-Al_2O_3催化剂

甲烷化Ni/γ-Al_2O_3催化剂中,添加少量的MgO,能提高催化剂的耐热性,但过量的MgO由于形成MgO-NiO固熔体,使NiO还原困难,使镍催化剂的活性降低。本文用浸渍法使γ-Al_3O_3表面先形成镁铝尖晶石(MgAl_2O_4)覆盖层,从而有效地防止了Mg-NiO固熔体的生成,另一方面也减少了NiO与γ-Al_2O_3表面结合成更难还原的镍铝尖晶石(NiAl_2O_4)的可能性,使催化剂易于还原,且有更高的活性。     

固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Al2O3催化正丁烷异构化反应研究

在固体超强酸SO4^2-／ZrO2基础上添加Al2O3,利用Al2O3与ZrO：的相互作用,制备了复合氧化物固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Al2O3,并通过XRD、XPS、FTIR等实验技术对催化剂的体相结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性进行了研究。结果表明,Al2O3的引入稳定了四方晶相的ZrO2,抑制了ZrO2由四方晶相向单斜晶相的转变,使催化剂活性显著提高,Al2O3含量为1．5％的样品异丁烷最高收率达31．7％,选择性达65．5％。     

含铬复合氧化物催化剂的结构及其在甲烷催化燃烧反应中的催化活性

采用葡萄糖为络合剂,用溶胶-凝胶法制备了3种含铬复合氧化物Mg-C r-O,Fe-C r-O,Co-C r-O催化剂,并用X射线衍射、程序升温还原及比表面积法表征了催化剂的结构,考察了3种催化剂对甲烷催化燃烧反应的催化活性。实验结果表明,经800℃下焙烧后,Mg-C r-O催化剂呈现单一的尖晶石型MgC r2O4物相,且具有较高的催化活性;Co-C r-O催化剂则主要以CoC r2O4物相为主,并伴有少量C r2O3物相,催化活性次之;而Fe-C r-O催化剂由两种简单氧化物Fe2O3和C r2O3物相组成,催化活性最低,比表面积最小。     

焙烧温度对Al2O3载体及Pd／Al2O3催化剂性能的影响

采用CO2气体成胶制备了Al2O3载体,考察了载体焙烧温度对载体和相应Pd／Al2O3催化剂物理化学性质及催化性能的影响,并采用X射线衍射、BET等技术对载体及催化剂性能进行了表征。结果表明,随焙烧温度的升高,载体的比表面积、孔容减小,平均孔径逐渐增大,孔分布较集中。所制得的拟薄水铝石较纯净。400—800℃焙烧时,Al2O3载体只有γ—Al2O3晶型;1050℃时,主要以θ-Al2O3为主;到1250℃已完全转变为α—Al2O3。Pd／Al2O3催化剂均具有较高的双烯加氢活性和选择性,其中以970℃和1050℃焙烧载体制备的催化剂为最优。     

2-丁烯异构化催化剂的研究

本文研究了 Al_2O_3和经一些渡金属氧化物改性后的 Al_2O_3催化剂对2-丁烯异构化反应的活性和选择性。试验结果表明,经少量氧化锰改性的 Al_2O_3催化剂,不仅有较高的活性,且对双键异构具有优良的选择性。反应温度高达550℃,产物中仍检测不到异丁烯。应用 TPD 技术以 NH_3和 CO_2为吸附质研究了本催化剂表面酸、碱性的改变及其对活性和选择性的影响。     

挤出成型过程中的各种因素对氧化铝载体物性的影响

为提高小颗粒、异形(三叶形)或圆柱形氧化铝载体的机械强度,改善孔结构,本文系统地研究了在挤出成型过程中的各种因素(原料粉的颗粒度,物料中的水粉比,胶溶剂以及助挤剂等)对氧化铝载体物理性能的影响,并综合各因素之间的关系,在此基础上制备出强度高、表面致密、孔径分布集中的工业氧化铝载体。     

锑改性 HZSM-5上甲苯的对位选择性甲基化

用脉冲微反应装置研究了锑改性HZSM-5上甲苯甲基化反应,并用X-射线衍射、4-甲基喹啉选择性中毒等方法对催化剂进行了表征。试验表明,改性催化剂上Sb_2O_3含量存在一个阈值,低于此阈值时不出现锑的衍射峰,甲苯转化率随锑含量单调下降,对位选择性增加;高于阈值则出现Sb_2O_4衍射峰,甲苯转化率恒定,对位选择性趋于100％,外表面及孔口不再存在可被4-甲基喹啉中毒的酸中心。从而得出,抑制对二甲苯在催化剂外表面及孔口酸中心上的异构化是提高对位甲基化选择性的主要原因。