气相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啉和三乙胺为模板剂,采用气相晶化法在不同条件下合成了SAPO-34分子筛。研究了各种因素对气相晶化法合成SAPO-34分子筛的影响,确定了制备SAPO-34分子筛的最佳合成条件。干胶配比、干胶中的硅铝比和晶化温度对气相晶化法合成SAPO-34分子筛有重要影响,最佳干胶配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.0∶1∶2∶30,最佳晶化温度为180℃,但在160,140℃时也能合成出纯SAPO-34分子筛。模板剂不同,合成的分子筛不同,搅拌有利于气相晶化。以制备的SAPO-34分子筛为催化剂催化甲醇制低碳烯烃反应结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达80%以上。     

铜锆复合金属氧化物催化还原对硝基苯甲醚

以氯化铜、氯化锌、氯化钙、氯化铝、氧氯化锆为原料,氢氧化钠为沉淀剂,采用顺加共沉淀法合成CuZn-Ca-Al-ZrO_2复合氧化物催化剂。考察了不同焙烧温度、不同金属配比对催化剂合成的影响,并用XRD、SEM、O2-TPD、NH3-TPD等测试手段对试样进行了表征,确定了催化剂较佳合成条件。实验结果表明:在焙烧温度为450℃,金属氧化物CuO、ZnO、CaO的总质量比为20%,其中n(Cu)∶n(Zn)∶n(Ca)=2∶1∶1,Al_2O_3质量分数为10%条件下制备的催化剂性能最佳,在催化还原工艺中于110℃、0.6 MPa下反应4h,对氨基苯甲醚收率大于98%,选择性还原大于99%。     

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

SAPO-11分子筛催化合成2,6-二甲基萘

以1,3,5-三甲苯(TMB)为溶剂,研究了萘与甲醇(ME)在SAPO-11分子筛催化剂上的烷基化反应,考察了原料配比、反应温度和空速对萘的转化率及2,6-二甲基萘(2,6-DMN)选择性的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:n(萘)∶n(ME)∶n(TMB)=1.0∶5.0∶3.5,反应温度425℃,空速0.06 h-1。利用CuNO3对SAPO-11分子筛进行浸渍改性,采用BET和NH3-TPD方法对改性前后的SAPO-11分子筛的结构和酸性进行了表征。表征结果显示,改性后的SAPO-11分子筛的比表面积和孔体积减小,总酸量下降。随SAPO-11分子筛上Cu负载量的增加,2,6-DMN的选择性提高,萘的转化率降低。     

HF酸改性USY分子筛催化剂催化合成乙基叔丁基醚

以异丁烯和乙醇为原料,HF酸改性USY分子筛(HF/USY)为催化剂,在固定床反应器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作条件下,分别以酸性树脂A-15、Hβ分子筛、USY分子筛和HF/USY为催化剂进行对比实验。结果表明,HF酸改性的USY分子筛催化剂具有较好的活性和选择性,HF酸对USY分子筛的改性作用明显。以HF/USY为催化剂,分别考察了温度、空速、压力等工艺条件对乙醇转化率和ETBE选择性的影响,得到适宜的醚化操作条件:温度110℃、空速(WHSV)5.0h-1、压力1.8MPa。在适宜的操作条件下,考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,催化剂能够在短时间内迅速达到较高的反应活性,催化剂的单程寿命可以达到60h。催化剂重复使用3次,催化活性无明显降低。     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中,合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明,以该复合分子筛为催化剂时,甲醇转化率可以长时间维持近100%水平,其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛;与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比,具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。     

氨气改性对USY分子筛的结构及催化性能的影响

实验以NH_3对USY分子筛进行改性,以X射线衍射、N_2吸附-脱附、固体核磁共振和氨程序升温脱附等方法对改性前后的USY分子筛进行表征。考察了NH_3改性对USY分子筛的孔结构、酸性以及催化二异丙苯烷基转移反应性能的影响。结果表明,NH_3改性可在保持USY分子筛骨架结构的同时,有效地改善四配位骨架铝的畸变环境。改性后的USY分子筛的BET比表面积增大,介孔孔容增加。改性产生的二次介孔改善了反应物的扩散性能。催化剂性能评价表明,当反应温度为180℃,反应压力为3 MPa,质量空速为12h,n(苯):n(二异丙苯)=6:1时,经NH_3改性6 h的USY分子筛的催化性能最佳,其催化二异丙苯烷基转移反应的转化率由67.37%升至81.51%,三异丙苯含量由0.026 4%降至0.016 5%。     

TS-1分子筛催化H_2 O_2环氧化苯乙烯制环氧苯乙烷

以 TS-1分子筛为催化剂、H_2O_2为氧化剂、尿素为助剂,进行了苯乙烯环氧化反应制环氧苯乙烷的实验。考察了 n(尿素):n(H_2O_2)、n(苯乙烯):n(H_2O_2)、催化剂用量、溶剂丙酮用量和反应温度对苯乙烯环氧化反应的影响;又考察了水热改性、硅烷化改性、有机碱改性3种改性方法制备的 TS-1催化剂的催化性能。以正丁胺改性的TS-1催化剂的催化性能最佳,苯乙烯环氧化反应的最佳条件:25 mmol苯乙烯,n(尿素):n(H_2O_2)=0.50,n(苯乙烯):n(H_2O_2)苯=3.0,0.15 mol 正丁胺改性的TS-1分子筛0.10 g,丙酮10 mL,反应温度60℃,反应时间10 h。在此条件下,苯乙烯的转化率为28.92%,环氧苯乙烷的选择性为77.59%,H_2O_2的利用率为96.98%。     

改性HM催化剂上2-甲基萘的择形异丙基化反应

 采用等体积浸渍法制备了不同含量CeO2和MgO复合改性的HM催化剂,以2-甲基萘与异丙醇的异丙基化反应为探针,在固定床反应器上考察其催化性能。结果表明,2-甲基萘择形异丙基化反应的最佳条件是反应压力2 MPa、反应温度200℃、n(2-MN): n(i-PrOH): n(Cyclohexane)=1: 3: 70。在20%质量分数的CeO2改性后的HM催化剂上,在上述最佳反应条件下反应8 h后,2-甲基萘的转化率为37.7%,目的产物2-甲基-6-异丙基萘(2,6-MIPN)的选择性和产率分别为83.0%和28.7%;在加入少量MgO复合改性后的HM催化剂上,2,6-MIPN的选择性达到89.5%。CeO2和MgO的复合改性使分子筛内、外表面的强酸酸量减少,抑制了非择形催化反应的发生,提高了2-甲基-6-异丙基萘的选择性。     

分子筛催化剂上萘与2-丁烯的烷基化反应

以HUSY和Hβ分子筛、H型脱铝丝光沸石以及Mg2+改性的USY分子筛(Mg-USY)为催化剂,通过XRD,NH3-TPD,BET方法对其结构及性能进行了表征,并考察了它们在萘与2-丁烯烷基化反应中的活性。实验结果表明,Mg-USY催化剂由于酸量和孔径减小,减少了副反应的发生,提高了反应的选择性。Mg2+浸渍量为81.25 mmol(基于100 g催化剂)的MgUSY-2催化剂对该反应的催化性能最佳,适宜的反应条件为:反应温度200℃,反应压力2 MPa,反应时间4 h,n(萘)∶n(2-丁烯)∶n(正己烷)=1∶0.2∶25,m(萘)∶m(催化剂)∶m(无水硫酸钠)=25.64∶0.5∶3。在此条件下,2-丁烯的转化率达92.33%,目的产物2-仲丁基萘的选择性达99.70%。     

REHY分子筛催化裂化催化剂的抗钒剂研究

在催化裂化催化剂基质中加入抗重金属污染的金属氧化物组分MO-1，对基质进行改性；对MO－1晶型进行了研究，阐明了MO－1的捕钒机理。研究表明，与碱土金属氧化物相比，MO－1与REHY分子筛匹配性较好，它通过与钒之间的晶格取代可以达到较好的捕钒效果。试验确定了复配组分与分子筛的最佳配比；MO－1的最佳加入量约为催化剂的2％，研究了MO－1对捕钒性能的影响规律。     

USY分子筛催化噻吩烷基化性能的研究

以模拟汽油为原料,在小型固定床反应装置上,对4种硅铝比不同的USY型分子筛催化噻吩烷基化反应性能进行了评价。结果表明,硅铝摩尔比为11.15的USY 1分子筛具有较为适中的B酸量和L酸量,其总B,总L,强B,强L酸量分别为616.5,170.9,589.1,120.0μmol/g,USY 1分子筛催化噻吩烷基化的活性和稳定性明显优于其他3种USY分子筛。USY 1分子筛催化噻吩烷基化的最佳工艺条件为:反应温度140℃、反应压力0.4 MPa、模拟汽油质量空速3 h-1。在此优化条件下,模拟汽油的噻吩转化率达89.28%,催化剂的使用寿命为35 h。     

HPWA／USY催化合成2，4－二叔丁基苯酚

在超稳分子筛（USY）负载磷钨酸（HPWA）催化剂存在下,以苯酚和叔丁醇为反应物,在小型钢制密闭反应釜中合成出2,4－二叔丁基苯酚（2,4－DTBP）,研究了HPWA负载量、反应温度、反应时间和反应物配比对苯酚转化率和2,4－DTBP选择性的影响。结果表明,负载HPWA后USY的酸性增强,苯酚转化率增大;使用HPWA负载质量分数为5％的HPWA／USY催化剂,在反应温度为200℃,反应时间为4h,n（叔丁醇）／n（苯酚）为2的最佳工艺条件下,苯酚转化率为90．44％,2,4－DTBP选择性为84．12％。     

ITQ-24分子筛的合成及催化性能研究

以1,1’-[1,4-苯双亚甲基]双[1-甲基吡咯烷]氢氧化物为有机结构导向剂（OSDA）制备了ITQ-24分子筛,系统考察了GeO₂含量、OSDA用量、HF含量、晶化温度、搅拌速率对ITQ-24分子筛晶化的影响。并采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附红外光谱（Py-IR）等方法对晶化产物进行了表征。结果表明：适合ITQ-24分子筛晶化的初始凝胶组成为n（SiO₂）∶n（GeO₂）∶n（OSDA）∶n（H₂O）＝1∶（0.2～0.5）∶0.3∶（5～20）,晶化条件为动态、170 ℃;所制得的ITQ-24分子筛具有较高的水热稳定性,含有较多的弱酸和Lewis酸位。将该分子筛应用于环己酮氧化制备ε-己内酯反应中,在80 ℃最佳反应温度下,环己酮的转化率为22.5%,ε-己内酯的选择性可达到54.5%。     

钒对USY型分子筛的影响及氧化镧在钒捕集中的作用

模拟催化裂化高温水热再生环境,采用X射线衍射、N₂物理吸附、高分辨电子透射显微镜与NH₃-程序升温热脱附等方法,研究了重金属元素钒(V)对催化剂活性组分水热超稳Y型分子筛(USY型分子筛)的破坏行为;在此基础上,研究了稀土氧化物氧化镧(La₂O₃)对重金属V的捕集作用。结果表明：当分子筛负载较高质量分数的V时,分子筛的晶体结构遭到严重破坏;与未负载V的催化剂相比,负载质量分数为0.5%的催化剂,转化率降低了16.3个百分点,目标产物(液化气和汽油)收率显著降低,副产物干气、焦炭收率大幅增加;向模型催化剂中添加La₂O₃可以提高催化剂的重金属V捕集能力,在V负载质量分数为0.6%的情况下,含有La₂O₃的模型催化剂的原料油转化率和目标产物收率大幅增加。     

多产低碳烯烃的高堆比催化剂RAG-7A的研究与生产

介绍了以具有较高活性的半合成担体、金属氧化物改性的高硅分子筛为活性组份的多产低碳烯烃的高堆比催化剂RAG -7A的研究与工业生产情况。评价结果表明,RAG -7A催化剂不仅具有较强的重油裂化能力、适当的二次裂化反应深度及氢转移活性,还具有良好的水热稳定性,堆比大,可以多产低碳烯烃     

分子筛结构及磷改性对催化苯与乙醇烷基化反应性能的影响

采用BET,NH3-TPD,Py-IR方法对Mor,Beta,SAPO-11,HZSM-5四种沸石原粉进行表征,在连续流动固定床反应装置上对这四种沸石催化剂进行苯与乙醇烷基化反应活性评价,并比较了四种沸石催化剂在相同反应时间下的积炭量。结果表明,Mor和Beta沸石失活快,SAPO-11沸石反应活性低,而HZSM-5沸石具有较高的反应活性和较长的寿命,是比较合适的催化剂;相同反应时间下四种沸石催化剂的积炭量由高到低的顺序为：Mor＞Beta＞SAPO-11＞HZSM-5。针对HZSM-5沸石催化剂乙苯选择性低的问题,考察了不同含量磷改性HZSM-5沸石催化剂的催化性能。结果表明,质量分数为3%磷改性HZSM-5催化剂的效果最佳,苯的转化率变化不大,乙苯选择性比未改性的催化剂提高了约20%。     

固体碱性氧化物／载体催化剂催化合成油酸丁酯研究

以SBA-15型介孔分子筛为载体,先采用过饱和浸渍法制备出Na2O／SBA-15催化剂,然后在间歇釜式反应器中使油酸与正丁醇进行酯化反应制备出油酸丁酯。研究了催化剂的制备工艺条件和酯化反应工艺条件对催化剂性能的影响。结果表明,在Na2O负载量[m（Na2O）／m（SBA-15）]为3％,焙烧温度为550℃,n（正丁醇）n（油酸）为3,反应温度为190℃,反应时间为6h,Na2O／SBA-15催化剂用量[m（Na2O／SBA-15）／m（总原料）]为5．0％的最佳工艺条件下,油酸转化率最大可达到77．11％。重复使用5次后Na2O／SBA-15催化剂仍具有较好催化活性。     

固体酸催化合成柠檬酸三乙酯

采用水热合成法制备介孔ZrO2（M—ZrO2）和介孔TiO2（M～TiO2）催化剂载体，并通过浸渍法负载过硫酸根制得固体超强酸催化剂。在催化剂S2O8^2-／M—ZrO2用量（以反应物总质量计）为5％时，考察了原料配比、反应时间对反应物羧基转化率的影响。得到最佳反应条件如下：乙醇与柠檬酸摩尔比6：1，甲苯为带水剂，反应温度80-120℃，反应时间7h。在此条件下固体超强酸催化剂S2O8^2-／M—ZrO2具有较好的催化酯化活性和重复使用效果，重复使用5次后，柠檬酸羧基转化率仍然大于94％。通过N2吸附-脱附、XRD等测试对催化剂的表面积和晶形结构进行了表征，所得产品柠檬酸三乙酯结构用Fr—IR和^1HNMR进行了表征。     

重质费-托合成油在不同分子筛催化剂上的裂化反应性能研究

采用小型固定流化床实验装置,考察了活性组分分别为USY,Beta,ZRP分子筛的3种催化剂对重质费-托合成油裂化反应性能的影响,重点研究了不同分子筛催化剂对汽油产率及性质的影响。结果表明：USY催化剂作用下的汽油产率最高,汽油中异构烷烃质量分数高达39.87%;Beta和ZRP催化剂作用下的液化气产率分别高达52.44%和50.92%,且液化气中丙烯的浓度高。不同分子筛催化剂对重质费-托合成油催化裂化性能的差别在于其反应机理不同,重质费-托合成油在ZRP催化剂中主要发生单分子反应,而在USY催化剂中双分子反应很活跃;Beta催化剂中主要发生单分子反应,其双分子反应活性高于ZRP分子筛,但低于USY分子筛。