C_9～C_(10)芳烃脱烷基制二甲苯的探索研究

在工业化甲苯脱烷基制苯Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂上进行了C_9～C_(10)芳烃脱烷基制二甲苯的研究。结果表明,C_9～C_(10)芳烃加氢脱烷基反应的产物分布与反应温度密切相关,通过控制反应温度可使C_2～C_(10)芳烃脱烷基在中间产物二甲苯阶段终止,除二甲苯外,产物中只含有少量的甲苯和苯。该反应的催化剂应具有较高的低温度活性和良好的抗积炭能力以及有利于较大分子扩散的大孔结构。     

汽油重组分制芳烃的生产策略与技术进展

在双碳目标下，新能源对传统化石能源的替代将进一步加速，近年来电动汽车产业的快速发展无疑将极大抑制油品消费，实施“减油增化”是炼厂转型升级的重要方向。芳烃是承接油转化的重要载体，能够为能源结构调整阶段中过剩油品的利用提供解决方案。综述了汽油重组分制芳烃的生产策略及相关技术进展，介绍了重整汽油重组分制芳烃、催化汽油重组分制芳烃、富芳烃汽油馏分加氢脱烷基制苯以及甲苯与重芳烃的烷基转移技术的研究进展与技术特点，为汽油重组分高效转化为苯、甲苯和二甲苯及蒸汽裂解制烯烃的优质原料（乙烷、丙烷）提供了技术方案，对我国未来油品-芳烃-烯烃的一体化发展方向进行了展望。     

催化裂化轻循环油生产轻质芳烃的分子水平研究

从分子水平研究了催化裂化轻循环油（LCO）经加氢处理后进行催化裂化生成苯、甲苯、二甲苯和乙苯等轻质芳烃（BTXE）的反应规律。认为加氢LCO中重质单环芳烃（包括烷基苯和环烃基苯）的含量及催化裂化反应条件是影响轻质芳烃产率的关键,适宜的加氢处理深度(加氢LCO氢质量分数为11.00%)、催化裂化较高的反应温度（大于550 ℃）和较大的剂油比（大于8）有利于生产轻质芳烃。在实验条件范围内,LCO中环烃基苯的表观裂化反应比例大于73.4%,表观缩合反应比例小于14.7%,表观未转化比例小于15.0%,且高温有利于LCO中环烃基苯的裂化反应。加氢LCO经催化裂化反应生成轻质芳烃的单程产率可达14.3%,约占催化裂化产物中单环芳烃总量的1/3。     

芳烃生产技术进展及产业发展建议

分析了国内外现有石油制芳烃生产技术（包括催化重整、裂解汽油加氢、轻烃芳构化、甲苯/苯歧化与烷基转移、二甲苯异构化等）以及煤制芳烃技术,综述了最新的合成气、二氧化碳、甲烷芳构化生产芳烃技术进展,介绍了目前国内芳烃生产装置建设状况。指出芳烃产业今后的发展应注重拓宽原料来源,提升生产效能及加强数字技术攻关。     

蒸汽裂解和热解燃料油处理联合选择加氢和FCC的工艺和体系

正蒸汽裂解装置加工得到的PFO(热解燃料油)的处理工艺包括选择加氢PFO,使部分多环芳烃转化为一个苯环的芳烃,得到选择加氢后的物流。选择加氢后的物流在流化催化裂化反应器选择开环和脱烷基,生成含轻循环油的流化催化裂化物料,轻循环油分离出苯、甲苯和二甲苯。     

载钼分子筛催化剂上C9^＋重芳烃的轻质化

采用等体积浸渍法制备了不同分子筛负载的MoO3催化剂,考察了它们在工业C+9重芳烃轻质化制苯、甲苯和二甲苯(BTX)反应中的催化活性,并采用X射线衍射、程序升温还原、N2吸附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附等技术研究了分子筛载体对其所负载的MoO3催化剂催化C+9重芳烃轻质化反应性能的影响.结果表明,分子筛载体对MoO3催化剂催化C+9重芳烃轻质化反应性能的影响较大.分子筛孔道内与B酸位相互作用的Mo物种的存在极大地降低了反应的BTX选择性;催化剂上B酸的存在、酸量增加以及比表面积增大都可以提高反应的C+9芳烃转化率;一定范围内B酸的存在和酸量的增加均有利于苯、甲苯和二甲苯的生成,但酸量过多将促使二甲苯向苯和甲苯转化.MoO3/HMCM-56催化剂催化C+9重芳烃轻质化反应性能优异,在温度550℃、压力3.0 MPa、重芳烃质量空速(MHSV)3.62 h-1和氢/烃体积比1600的反应条件下,其BTX收率高达67.3%.     

中国石化上海石油化工研究院乙烯轻焦油加氢利用成套技术实现工业应用

正2019年12月5日,由中国石化上海石油化工研究院开发的乙烯轻焦油加氢利用成套技术,在吉林化学工业集团锦江油化厂60 kt/a劣质重芳烃轻质化新建装置一次投料成功。该装置平稳运行一段时间以来,反应器床层温度分布合理,装置运行各项技术指标优良,产品质量优于设计值,标志着乙烯轻焦油加氢利用成套技术率先在国内成功实现工业应用。锦江油化厂劣质重芳烃轻质化装置以裂解C9+、C10+、脱萘轻油、脱萘重油等劣质重芳烃为原料,进行选择加氢和加氢     

载钼分子筛催化剂上C9+重芳烃轻质化的研究

 采用等体积浸渍法制备了不同分子筛负载的氧化钼催化剂,考察了它们在工业C9+重芳烃轻质化制苯、甲苯和二甲苯（BTX）反应中的催化活性,并采用X射线衍射、程序升温还原、N2吸附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附等技术研究了分子筛载体对其所负载的氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响。结果表明,分子筛载体对氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响较大。分子筛孔道内与B酸位相互作用的Mo物种的存在极大地降低了反应的BTX选择性;催化剂上B酸的存在、酸量增加以及比表面积增大都可以提高反应的C9+芳烃转化率;一定范围内B酸的存在和酸量的增加均有利于苯、甲苯和二甲苯的生成,但酸量过多将促使二甲苯向苯和甲苯转化。MoO3/HMCM-56催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能优异,在温度550 ℃、压力3.0 MPa、重芳烃质量空速（MHSV）3.62 h-1和氢/烃体积比1600的反应条件下,其BTX收率高达67.3%。     

以渣油为原料的化工型加氢-催化裂解双向组合技术研究

开发了以渣油为原料的化工型加氢-催化裂解双向组合技术:以渣油为原料,将催化裂解副产的富含多环芳烃的轻、重循环油掺入到渣油中一起加氢,然后再进行催化裂解,生产低碳烯烃和轻质芳烃等化工原料.加氢后,催化裂解轻、重循环油中的多环芳烃可以饱和为环烷环并芳环的分子结构,重新具有了可催化裂解性能,因此在渣油加氢和催化裂解的大循环中...     

La_2O_3对NiO/HMCM-56催化剂C_9~+重芳烃加氢脱烷基性能的影响

采用等体积浸渍法制备了NiO质量分数6%、La2O3添加量不同的La2O3-NiO/HMCM-56催化剂,考察了La2O3添加量和工艺条件对C9+重芳烃加氢脱烷基反应性能的影响,并采用XRD、H2-TPR、NH3-TPD和BET等技术对催化剂的物化性质进行了研究。实验结果表明,添加La2O3可以提高NiO在催化剂上的分散性,改变催化剂的酸性分布与酸量,改善了催化剂的加氢脱烷基性能;在实验范围内,随La2O3添加量的增加,加氢脱烷基反应的深度增加,C9+重芳烃转化率及苯、甲苯和二甲苯(统称BTX)收率增大,但二甲苯的选择性在La2O3添加量(质量分数)为3%时达到最大。采用La2O3添加量为3%的La2O3-NiO/HMCM-56催化剂,在460℃、3.0MPa、重量空速3.62h-1及V(H2)∶V(C9+)=1600的条件下,C+9重芳烃的转化率、BTX收率及BTX选择性分别为75.23%,63.36%,84.23%。     

MoO_3/HZSM-5催化剂上重芳烃加氢脱烷基反应

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的MoO3/HZSM-5催化剂,考察了MoO3/HZSM-5催化剂上MoO3负载量和工艺条件对重芳烃(C9+)加氢脱烷基反应的影响;并用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、氨程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,重芳烃在MoO3/HZSM-5催化剂上的反应性能与HZSM-5分子筛上MoO3的分散状态、催化剂的酸性和酸量及工艺条件有关;当MoO3/HZSM-5催化剂中MoO3的负载量(质量分数)接近15%时,MoO3在HZSM-5分子筛表面呈单层分散。采用15%MoO3/HZSM-5催化剂,在550℃、3.0MPa、重时空速3.62h-1及V(H2)∶V(C9+)=800的反应条件下,重芳烃转化率达55.94%,苯、甲苯、二甲苯(BTX)收率大于50%,BTX总选择性达90%以上。     

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移反应性能的影响。研究表明,在实验测试范围内[w(H2O)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应性能影响较小。但是,原料中水分子能降低催化剂中加氢组分催化活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。     

负载贵金属的HMCM-56催化剂上C_9~+重芳烃加氢脱烷基反应

采用等体积浸渍法制备了负载不同贵金属的M/HMCM-56催化剂(M=Pt,Re,Pd)用于工业C9+重芳烃加氢脱烷基制苯、甲苯和二甲苯(BTX),研究了贵金属负载量(质量分数)对催化剂性能的影响;选取活性组分Re进一步制备了二元复合活性组分催化剂Re-NiO/HMCM-56,用XRD、H2-TPR、氮吸附和吡啶吸附红外光谱等技术研究了活性组分复合及浸渍顺序对催化剂物性结构及性能的影响。实验结果表明,随贵金属负载量的提高,C9+重芳烃转化率增加,BTX选择性和收率降低;Re/HMCM-56催化剂的性能较为优异,Re负载量为0.3%时,BTX收率高达52.68%。Re负载量为0.3%、NiO负载量为6.0%的Re-NiO/HMCM-56催化剂中Re与NiO未产生协同催化作用形成更有利于反应进行的新活性中心;引入Re减弱了NiO与HMCM-56分子筛的相互作用,使更多的NiO以颗粒状态存在,同时也抑制了催化剂的B酸和L酸中心;加入NiO抑制了B酸中心,促进了L酸中心的形成;Re和NiO的浸渍顺序对催化剂物性结构和性能的影响较小。     

Poly-functional Catalyst Development for Benzene Production from Alkyl-aromatic Mixture via Hydrodealkylation

Development of a poly-functional catalyst that has higher hydrodealkylation activity based on 15% Cr/γ- Al₂ O₃ was researched for benzene production from an alkyl-aromatic mixture via hydrodealkylation. For this goal, the effects of the promoters like Fe, Co, or Ni and their concentrations on the activity of a Cr/Al₂ O₃ catalyst were investigated. Toluene + n-heptane + tetrahydrotiophene (89:10:1 w%) model mixture, which has the same content as industrial aromatics, was used as feedstock. The activities of catalysis in reactions of hydrodealkylation, hydrocracking, and hydrogenolize with respect to conversions of toluene, heptane, and tetrahydrotiophene were tested, respectively. As to the obtained results, the catalyst including 5% Fe has a higher hydrodealkylation activity, compared to the catalyst including Co, and especially to the alumocrom catalyst not including a promoter, while it has a lower coke formation and reduced activity to the catalyst including Ni.     

加氢脱烷基催化剂失活原因分析

通过对加氢脱烷基催化剂积炭原因的分析，研究探讨了加氢脱烷基催化剂失活的原因；采用苯精制的催化剂再生原理与方法，对操作过程进行了优化。     

连续重整重芳烃综合利用工艺的探讨

介绍了国内外连续重整重芳烃利用工艺技术现状，根据连续重整重芳烃的原料特点和已有的加工经验，提出了进一步深化连续重整重芳烃开发应用的萃取精馏-异构化联合工艺技术路线。该工艺将连续重整重芳烃的直接利用和间接利用有机结合起来，不仅可以大幅度增加均三甲苯的产量，而且能副产连三甲苯、均四甲苯、间／对甲乙苯、系列芳烃溶剂油副产品，实现高附加值产品多元化，使连续重整重芳烃利用的综合经济性得到改善。     

Light Naphtha Isomerization Process: A Review

The isomerization process is gaining importance in the present refining context due to limitations on gasoline benzene, aromatics, and olefin contents. The isomerization process upgrades the octane number of light naphtha fractions and also simultaneously reduces benzene content by saturation of the benzene fraction. Isomerization complements catalytic reforming process in upgrading the octane number of refinery naphtha streams. Isomerization is a simple and cost-effective process for octane enhancement compared with other octane-improving processes. Isomerate product contains very low sulfur and benzene, making it ideal blending component in refinery gasoline pool. Due to the significance of isomerization to the modern refining industry, it becomes essential to review the process with respect to catalysts, catalyst poisons, reactions, thermodynamics, and process developments. The present research thrust in this field along with future scope of work is also discussed briefly. The isomerization process is compared with another well-known refinery process called the catalytic reforming process.