塔里木盆地煤系有机质热模拟实验中液态烃特征研究

通过对塔里木盆地满加尔凹陷侏罗系演化程度较低的(RO=0.40%)煤岩和煤岩加水进行了从250～550℃(50℃为一温阶,恒温72h)的热模拟实验,用氯仿抽提获得了赋存在固体残余物中的可溶液态有机物,即饱和烃、芳烃和非烃。实验结果表明:煤岩在各演化阶段的液态物产率均低于煤岩原样;饱和烃随演化程度升高逐步增加,而芳烃减少,反映出非烃沥青质,甚至不溶有机质向相对稳定的饱和烃转化以及芳烃随演化程度升高的高聚合作用;沥青质随演化程度升高亦有增大的趋势,而非烃比例变化不大,反映出高温下非烃向饱和烃和沥青质转化的两极分化作用;烷/芳值随着演化程度的升高而增加,反映出高演化期芳烃的聚合作用。在煤岩加水热模拟实验中,液态烃产率随温度升高而逐步增加且芳烃是主体产物。在实验的低温阶段,水的加入使得煤岩样中可溶有机质向气态和不溶有机质转化,从而使得可溶有机质组分呈降低趋势,而在高温阶段时煤岩加水后可溶有机质有所增加。在煤岩加水热模拟实验中,烷/芳值均小于1,再一次说明了水对芳烃缩聚的抑制作用及对烷烃形成的促进作用。     

塔里木盆地煤系烃源岩生排烃模拟实验

采自塔东北地区英吉苏凹陷华英参1井和维马1井的煤系生油岩模拟实验结果表明:煤在Ro为0.65%之后,液态烃产率急剧增加,1.5%之后,迅速降低,其生油高峰约在Ro为1.0%时,每吨有机碳的最大产烃量约为150kg;碳质泥岩与煤岩具有一定的相似性,但液态烃产率受有机显微组分的影响;灰色泥岩的生排油率很低,以生成天然气为主,当Ro接近2.5%时,产烃量接近200kg.根据煤系烃源岩生排烃模拟实验结果,可以建立演化阶段划分标准,另外,煤岩中显微组分的生烃能力还须进一步研究.     

句容盆地龙潭组煤成烃的地球化学特征

本文主要对句容盆地上二叠统龙潭组煤岩组份及地球化学特征进行研究,以探讨其成烃的可能及规模.研究表明,龙潭组煤阶属气-肥煤演化阶段,沥青A含量为4.89%.族组份中沥青质加胶质含量在50%以上.芳烃和饱和烃次之,且芳烃比饱和烃高3倍以上.经气相色谱、液相色谱、红外光谱、色谱-质谱等分析,其有机质性质呈现富高等植物特征.另外,据煤岩组份分析和热模拟试验,壳质组含量高达22.9%,液态烃产率达36mg/g·Corg,表明龙潭组煤具有一定生烃潜力.      

依据热模拟实验动态建立煤成烃模式

依据构成煤岩端元组分（壳质组、镜质组和惰质组）热模拟实验的生烃潜力和甲烷同位素组成数据,结合已建立的煤成油有效排出门限(30 mg/g_TOC),建立了煤成烃模式,该模式表明：只有富氢的显微组分才有利于煤岩生油,且壳质组含量最低为5.0%,而镜质组最高含量为95.0%;当壳质组含量高于22.9%时,煤成油不受镜质组和惰质组二端元组成的影响。同时,按照煤成烃模式计算了不同端元组分在不同热演化阶段甲烷碳同位素组成的变化,结果表明：构成煤岩的显微组分含量能够引起烷烃气碳同位素组成的变化;在同一热演化阶段,甲烷碳同位素组成最大差异可达2.3‰。认为煤成气甲烷碳同位素组成不仅受热成熟度控制,而且也受煤岩显微组分相对含量的影响。     

江汉盆地下第三系烃源岩有机岩石学研究

作者采用有机岩石学全岩分析技术,系统研究了江汉盆地下第三系烃源岩的显微组分组成、生烃组分及有机质热演化。江汉盆地烃源岩形态显微组分含量明显偏低,平均仅占全岩体积的1.5%。显微组分组成中富含腐泥组,相对发育镜质组和壳质组,贫惰性组。有机质类型多为Ⅱ、Ⅰ型。藻类体、矿物沥青基质是该区主要生烃组分。文中利用镜质体反射率R_o及富氢组分和非烃馏分的荧光参数探讨了江汉盆地烃源岩有机质演化特征,提出了有机质的热演化阶段的划分方案。      

煤系源岩显微组分对天然气碳同位素组成影响的应用

指出不同显微组分具有不同的化学结构组成,壳质组具有最轻的碳同位素组成,芳构化程度最高的惰质组具有最重的碳同位素组成,因此产物甲烷的碳同位素组成具有半丝质组>丝质组>镜质组>壳质组的规律。结合不同显微组分产气率的特征(壳质组>镜质组>半丝质组>丝质组),计算了煤系源岩显微组分的差异对在塔里木盆地库车坳陷和吐哈盆地煤成气甲烷碳同位素可能产生的影响。认为这种显微组分组成上的差异不足以对所产生的天然气甲烷碳同位素产生影响。     

塔里木盆地煤及其显微组分超高温开放体系热模拟实验气态产物对比研究

通过对塔里木盆地煤及其显微组分进行以1 K/min升温速率的开放体系热模拟实验(最高实验温度为1 200℃),获得了煤岩与各显微组分气态产物产率与累计产量变化。对比分析了煤及其显微组分生成气态产物CH₄、N₂和CO变化特征,其中 N₂生成温度高于CH₄和CO; H₂生成时间与CH₄相一致(说明了氢为烃类气体形成的关键因素）。煤及其显微组分生烃潜力具有壳质组>镜质组>煤>半丝质组≥ 丝质组的特征,说明煤岩生烃潜力主要由其显微组分控制;虽然壳质组在煤岩中含量很低,但生烃潜力高于其他显微组分。煤岩生成的N2具有双峰型特征,说明了前后峰N₂具有不同来源,前者来源于无机矿物（如含铵粘土）的分解,后者来源于有机质热降解;显微组分生成N₂主要为高温阶段,说明了显微组分在分离过程中可能造成部分无机矿物的损失。     

煤岩及其显微组分热模拟成气特征

通过煤岩及其各显微组分等6个系列以50℃为一温阶,从250～550℃进行热模拟实验,对其气体产物进行了系统分析。结果表明:随着温度的升高,煤岩及其各显微组分产气率均呈增长趋势;不同的模拟物质,在同一温度下产气率各不相同;同一模拟物质,在不同温度下产气率亦不同;其中镜质组和壳质组具有较强的产气潜力,丝质组和半丝质组产气量甚低,而全煤表现为各显微组分成烃的综合效应。气体产物中CO₂和N₂主要在低温阶占比例较大。      

湘中南龙潭煤系煤岩显微组分的有机地球化学特征与生烃潜力

本文通过对湘中南龙潭煤系煤岩显微组分的有机地球化学特征和生烃潜力的综合研究,指出其气、肥煤中的壳质组是具有很高的生烃潜力的生烃母质;镜质组,特别是发荧光的基质镜质体具有较高的生烃潜力;惰质组的生烃潜力最小,且以生气为主,但其中孔隙发育,对于烃的储集具有重要意义。      

煤成烃的成因与评价

据荧光显微镜和共聚焦激光显微镜对煤中壳质组、微壳质体的定量观测和煤与煤岩组分的13^C NMR分析测定，以及煤岩显微组分的热演化生烃模拟实验结果，讨论了煤的富氢组分与煤的大分子结构中甲基、α亚甲基，次甲基含量对煤成液态烃和气态烃的控制作用，并提出了针对低演化烟煤阶段煤成气与油的评价指标。由于我国多数含煤盆地是以富含镜质组和惰质组的腐殖煤为主，因此决定了含煤盆地的油气勘探方向主要是煤成天然气。只有少数含煤盆地的含煤岩系中，广泛存在壳质组和微壳质组含量较高的煤分层，才具有煤成油的实际勘探前景，如吐哈盆地等。图3表4参22     

低阶煤固定流化床热解及半焦气化实验研究

采用固定流化床研究了三种低阶煤的常压热解及其热解半焦的气化特性,探究了样品粒度、反应温度、反应时间及流化气中O2含量对上述过程的影响,确定了循环流化床热解-气化耦合工艺适宜的反应条件。结果表明,在实验选择范围内,样品的粒度基本不会影响热解过程,在水蒸气气氛下,温度越高,热解气体产率越高,半焦产率越低;600 ℃和20 min时能获得最高的焦油产率。循环流化床热解-气化耦合工艺碳的有效利用率率高于原煤固定流化床气化工艺,同时副产煤焦油;温度越高,有效气产率和有效碳转化率越高;实验范围内,O2含量对合成气产率的影响较小,但可以调节H2和CO的相对含量;900 ℃、半焦气化15 min即可获得较理想的合成气产率及有效碳转化率。     

化学链热解煤焦油工艺的模拟及优化

为了得到化学链热解煤焦油制备炭黑系统的优化运行参数,以Aspen Plus为平台建立了模拟流程。以炭黑产率、煤焦油转化率、产气率和能量转化率为评判指标,得到了系统优化的操作条件,并分析了操作参数（燃料反应器温度、反应时间和载氧体/煤焦油摩尔比、操作压力）对热解产物的影响。结果表明,在温度900℃,反应时间3 s,载氧体/煤焦油摩尔比为5.2,操作压力为0.75 MPa的条件下,炭黑产率最大,此时煤焦油转化率为99.5%,产气率为3.39,系统的能量转化率为85.7%。     

不同升温速率下的非等温热解特性及动力学

探究诸如煤等化石燃料在热解过程中的动力学行为是开发和优化相关工艺的基础。本文借助热重仪探究煤样在加热速率分别为10,40,70,100,200,500℃/min下的热解特性和动力学。根据TG/DTG曲线,热解过程可分为四个阶段,第一阶段主要是挥发物的脱除反应,第二阶段是则主要进行一次挥发物的缩聚反应。研究发现热解过程中在较高升温速率下挥发物更容易从煤样品中释放出来,且快速升温时需要更高的温度来完成热解反应。动力学结果显示无模型（KAS和 FWO）和Coats-Redfern两种方法都能确切描述热解过程,而且两种动力学模型计算所得活化能的变化一致。升温速率不能改变整个热解过程中的反应顺序,但较高的升温速率可以使热解初始反应阶段的活化能减小。     

不同来源沥青质的热转化反应性能对比研究

考察了典型煤焦油（取自山西保德，下称BD）及新疆塔河减压渣油（VR）中沥青质的热转化反应性能差异。以热重分析方法模拟了2种正庚烷沥青质的热转化反应，发现BD正庚烷沥青质更易转化，250 ℃以上就有明显失重，VR正庚烷沥青质在400 ℃以上才会发生明显的热裂化反应。在催化临氢热转化过程中，BD正戊烷沥青质中的正庚烷沥青质同样更易发生转化，而且相同条件下反应体系中焦炭生成率更低；反应温度340 ℃时BD正庚烷沥青质转化率为98.87%，而360 ℃时VR正庚烷沥青质的转化率仅为35.33%；反应后产物中BD正庚烷沥青质氢碳比升高，芳香度降低，发生了明显的加氢反应，VR正庚烷沥青质则以脱烷基侧链反应为主。根据煤焦油沥青质反应的规律和原料性质，提出了以“最大化脱除中低温煤焦油中金属杂质，兼顾沥青质转化”为目的的中低温煤焦油浆态床加氢新思路，在高压釜小试条件下表现出了良好的原料适用性，值得进一步放大研究。     

含油污泥热解动力学特性研究

采用热重分析仪对胜华炼油厂的含油污泥在氮气气氛下进行热重分析，考察在5 ℃omin-1、10 ℃omin-1和15 ℃omin-1的升温速率下的热重曲线并分析其热解特性，实验结果表明，污泥热解分为二个阶段：水份的析出阶段和有机物的热解反应阶段。对主要的有机物热解阶段采用微分法对实验数据进行回归拟合，确定污泥热解机理方程，并求出反应动力学活化能E和频率因子A。温度范围为200℃-450℃反应级数为2级，温度范围为450℃-900℃反应级数为0.8级，在不同升温速率下两个温度范围的活化能变化不大。     

华锦直馏石脑油作乙烯生产原料的可行性研究

在裂解温度为838,843,848℃,水油质量比为0.50,0.55,0.60,0.65的操作条件下,模拟评价了中国兵器工业集团公司北方华锦化学工业集团有限公司生产的直馏石脑油,并与大庆原油直馏石脑油的模拟裂解评价数据进行了对比。结果表明,华锦直馏石脑油适合在水油质量比为0.6,温度为843℃条件下裂解;华锦直馏石脑油适合作为乙烯生产原料使用;在华锦直馏石脑油裂解油中,氢质量分数为5.44%~8.38%。     

低阶煤流化床热解气化新工艺

针对低阶煤流化床热解气化所遇到的问题,对热解炉供热模式、原料煤粒径与颗粒分级、热解气初级冷却与除尘、排灰方式等问题进行探讨,优化工艺过程。新工艺中选择高温半焦为热解炉提供热量,将原料煤磨制成亚毫米级粉粒,磨煤产生的少量粒径小于0.1 mm的细颗粒被分离出来,送往配套的气流床气化炉,与流化床气化炉气体带出的细粉一起进行熔渣气化,提高碳转化率。大量粒径为0.1~1.0 mm的颗粒进热解炉,热解炉出来的气体经适当馏分煤焦油冷却、捕集颗粒物,使温度降至350 ℃左右,采用间接换热模式进一步降温,由此将有机废水产量降至近零水平,实现清洁高效热解气化。以低阶煤4 600 t/d规模的流化床热解气化新工艺为例,干基煤粗粉进热解炉,干燥单元取水约480 kt/a,热解单元不产生有机废水,可产有效气体（氢气和一氧化碳）约1.09×10⁹ m³/a,产煤焦油约81 kt/a,系统碳转化率大于95%,煤焦油、煤气、半焦的产率分别为8.97%,110 m³/t,67.5%,半焦气化产物气中有效气体积分数大于80%。     

低成熟度页岩油加热改质热解动力学及地层渗透性

低成熟度页岩油加热改质是采用加热井对地层进行加热，将地层中滞留的重质烃转化为轻质烃，同时将尚未转化的固体有机质热解生成油气后采出。热解油气生成量预测及地层孔渗变化是页岩油改质开采研究的难点和挑战之一。利用页岩井下取心样品，采用黄金管实验装置，研究了页岩加热过程中的有机质热解规律及组分动力学，获得了烃类气体、轻质油及重质油的生成动力学参数。结果表明，在温度为280~500℃范围内，油的生成量先增后减，而气体量持续增加；低速升温条件下的转化率随温度变化曲线左移，热解温度变低。重质油、轻质油和气态烃的活化能分别为39~49，57~74和56~59 kcal/mol；动力学模型可预测任意时间的烃类生成量。应用三轴高温渗透率测试装置，获得了页岩从室温到高温（550℃）条件下的氮气测试渗透率动态变化规律。结果显示，页岩加热过程中的渗透性变化分为下降段、上升段和稳定段，在温度达到有机质热解温度后，基质及裂缝渗透率均出现明显改善，比初始渗透率提高1~2个数量级。热解油气生成量及渗透率变化可为低成熟度页岩油加热改质开采的产量预测提供依据。     

煤蜡裂解α-烯烃合成PAO基础油及其应用研究

通过蒸汽裂解煤蜡制取α-烯烃,以此为原料在AlCl3／TiCl4复合催化体系下合成聚α-烯烃（PAO）基础油,并通过调和PAO以升级石油型基础油的黏度指数等级。结果表明,在裂解温度为670℃,停留时问为2．5s,水蜡质量比为0．16的条件下,裂解α-烯烃单程收率为28．4％;在催化剂用量（占原料的质量分数）为3％,聚合温度为80℃,聚合时间为3h的条件下,合成PAO的收率为73．27％,其在40,100℃的运动黏度分别为54．75,8．77mm2／s,黏度指数为138．0,凝点为-48℃,主要性质接近FOX公司的PA0—8产品指标;当合成PAO的调和比（占基础油的质量分数）为30％时,石油型基础油的黏度指数由60．7增大至96．0。