微波辐射合成单烷基磷酸酯

以月桂醇与聚磷酸为原料,分别在常规加热和微波辐射加热条件下合成了阴离子表面活性剂单烷基磷酸酯。采用单因素分析方法,在月桂醇与聚磷酸的摩尔比为1∶4时,考察了反应条件对产物中单烷基磷酸酯含量的影响,并对两种加热方式下产物中单烷基磷酸酯含量差异较大的原因进行了探讨。实验结果表明,采用常规加热方式,在反应温度70℃、反应时间4h的优化条件下,产物中单烷基磷酸酯的平均摩尔分数为47.2%;采用微波辐射加热方式,在微波功率150W、反应时间10min的优化条件下,产物中单烷基磷酸酯的平均摩尔分数为71.0%。采用微波辐射加热方式,产物中单烷基磷酸酯含量提高的原因是原料与微波的耦合作用较强,致使微波的热效应和致热效应同时起作用。     

磷钨酸铯改性介孔分子筛催化剂的合成及催化应用

用溶胶-凝胶方法合成并表征了磷钨酸铯改性的SBA-15介孔分子筛催化剂Cs2.5-TPA—SBA-15。XRD表征结果表明，当催化剂中磷的摩尔分数为0．88％时，Cs2.5-TPA—SBA-15仍保持介孔分子筛SBA-15的晶体结构；BET表征结果验证了介孔结构的存在；FTIR表征结果表明了Keggin结构的存在以及Cs2.5—TPA与分子筛之间化学作用的存在；TGA-DTA表征结果表明，Cs^＋的引入增加了催化剂的热稳定性。将Cs2.5-TPA-SBA-15应用于丙烯酸与叔丁醇的酯化反应，实验结果表明，与其它铯化学计量比催化剂相比，Cs2.5-TPA—SBA-15的酸催化活性最好。     

负载型Pt/分子筛催化剂上单十二烷基磷酸酯的合成

以分子筛为载体,用常温浸渍法制备了一系列负载型Pt催化剂,考察了分子筛种类,Pt负载量对正磷酸与月桂醇直接酯化制备单十二烷基磷酸酯反应的影响,并对催化剂进行了XRD、BET、NH3-TPD等表征.结果表明,相同Pt负载量下,脱铝β(Dβ)为载体较USY(超稳Y)分子筛为载体的催化剂催化性能高.随着Pt负载量的增加,催化剂的活性增加,当负载量达到0.8%(质量分数)时,催化剂活性达到最高.在0.8%Pt/Dβ催化剂上,考察了甲苯带水剂量及催化剂用量对反应的影响,当磷酸与月桂醇摩尔比为1∶1,反应温度为120℃,时间为24 h时,月桂醇的转化率可达98.3%,单酯选择性为96.4%.收率为94.8%.     

磷钨酸铯催化合成对甲氧基苯乙酮

以磷钨酸铯(Cs2.5H0.5PW12O40)为催化剂合成了对甲氧基苯乙酮(p-MOAP),采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、N2吸附和NH3程序升温脱附等方法对Cs2.5H0.5PW12O40催化剂进行了表征;考察了Cs2.5H0.5PW12O40催化剂活化温度、反应条件及反应产物等对苯甲醚乙酰化反应的影响。表征结果显示,多孔性的Cs2.5H0.5PW12O40催化剂保持了H3PW12O40的Keggin结构和酸强度,但酸量明显小于H3PW12O40。实验结果表明,适宜的p-MOAP合成条件为:300℃下活化的Cs2.5H0.5PW12O40催化剂用量为0.18g(以20mmol乙酸酐计)、n(苯甲醚):n(乙酸酐)=10、反应温度115℃、反应时间40min。在此条件下进行了4次重复实验,p-MOAP的收率达61.3%～64.8%、选择性达96.10%～96.80%。苯甲醚乙酰化反应的产物p-MOAP和醋酸对Cs2.5H0.5PW12O40催化剂的活性具有抑制作用。     

脱铝超稳Y沸石负载磷钨酸铯盐催化合成乙二醇二甲醚

采用水蒸气脱铝法制备脱铝超稳Y沸石(DUSY)载体,负载磷钨酸铯盐(Cs_(2.5)PW)制备了系列催化剂,并在固定床反应器上考察了系列催化剂催化二甲醚(DME)与环氧乙烷(EO)合成乙二醇二甲醚(DMEG)反应的性能,优化了Cs_(2.5)PW负载量、GHSV、反应温度、反应压力、催化剂的使用时间等条件。采用XRD、~(31)P NMR、~(29)Si NMR、N_2吸附-脱附、FTIR等方法对催化剂进行表征。表征结果显示,系列催化剂试样与DUSY载体发生了强相互作用,在DUSY表面高度分散且保持完整Y沸石的孔道结构。实验结果表明,在Cs_(2.5)PW负载量为30%(w)时,催化剂试样的NH_3吸附量可达618μmol/g,B酸与L酸吸附量分别为350,268μmol/g;在n(DME):n(EO)=3,80℃,GHSV=1 800 h~(-1),0.70 MPa,反应30 h的最优条件下,EO完全转化,DMEG选择性达62.6%;连续反应240 h后,EO转化率达98.1%,DMEG选择性未见下降,催化剂保持着较好活性。     

双核离子液体-杂多酸催化剂上高选择性合成单十二烷基磷酸酯

 采用两步法制备了功能化双咪唑核离子液体-杂多酸盐催化剂,并用 FT-IR 对催化剂的结构进行了表征,考察了其在正十二醇与磷酸(质量分数85%)直接酯化高选择性地合成单十二烷基磷酸酯反应中的催化性能。结果表明,所合成的催化剂中杂多酸的 Keggin 结构均得到了较好的保持。杂多酸-离子液体复合催化剂的催化性能优于传统的纯杂多酸催化剂,其中在双-(3-甲基-1-咪唑) 亚丁基磷钨酸盐催化剂质量分数0.67%、反应温度90℃和反应时间1 h 的条件下,单酯收率和选择性分别达到了43.5%和99.9%;加入甲苯携水剂后,在最佳催化剂用量0.8%（质量分数）和120℃下反应24 h,单酯收率为93.5%,选择性为99.8%;重复使用6次后,该催化剂的活性基本保持不变,表明该功能性双核杂多酸离子液体是一种有潜力的新型酯化有机-无机复合催化材料。     

硅胶负载磷钨酸铯催化合成对甲氧基苯乙酮

采用两步浸渍法制备了硅胶负载磷钨酸铯催化剂Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2,将其用于催化合成对甲氧基苯乙酮(p-MOAP)。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和NH3程序升温脱附等技术对Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂进行了表征,考察了Cs2.5H0.5PW12O40负载量、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等对p-MOAP合成反应的影响。表征结果显示,Cs2.5H0.5PW12O40和Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂保持了H3PW12O40的Keggin结构,且Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂中Cs2.5H0.5PW12O40主要聚集在载体表面。实验结果表明,优化的合成p-MOAP工艺条件为:Cs2.5H0.5PW12O40负载量为30%(质量分数)的Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂用量为4%(占总物料的质量分数)、苯甲醚与乙酸酐的摩尔比为10、反应温度100℃、反应时间120min。在此条件下,使用新鲜催化剂时,p-MOAP的收率达到83.4%,选择性达到96.1%。     

改性超稳Y沸石负载的杂多酸铯盐在草莓酯合成反应中的催化性能

制备了一系列以脱铝超稳Y沸石(DUSY)为载体的磷钨酸(PW)及其铯盐催化剂,考察了催化剂在以乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇为原料催化合成草莓酯反应过程中的性能。结果表明,在负载量(质量分数)为30%的Cs2.5H0.5PW/DUSY催化剂上的乙酰乙酸乙酯的转化率最高,达到95.3%,草莓酯的选择性为100%。得到了适宜的反应条件:反应温度363K,n(乙酰乙酸乙酯)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5,催化剂占反应体系的质量分数为0.8%,带水剂环己烷占反应体系的质量分数为36%。经过5次反复使用后,负载型磷钨酸铯盐催化剂的催化活性仍较高,转化率达88.2%,而相应的负载型磷钨酸催化剂的催化活性却大幅度下降,转化率仅有31.2%。催化剂活性下降的主要原因是在极性反应体系中杂多酸化合物活性组分流失,而负载型磷钨酸铯盐良好的稳定性源于其难溶脱性。     

介孔分子筛负载磷钨酸酸式铯盐催化合成十一碳烯酸异丙酯

采用溶胶凝胶方法,以P123为模板剂、正硅酸乙酯为硅源合成出介孔分子筛负载的磷钨酸酸式铯盐CsxH3-xPW12O40/SBA-15催化剂。XRD表征结果表明,改性后的催化剂具有纯硅SBA-15分子筛晶体结构。将该催化剂用于合成十一碳烯酸异丙酯,与其它几种微孔分子筛催化剂相比,介孔分子筛负载磷钨酸酸式铯盐Cs2 5H0 5PW12O40/SBA-15催化剂的性能最好。重点考察了n(Cs)/n(P)、反应温度、酸醇摩尔比、催化剂用量等因素对酯化反应性能的影响,得到最佳反应条件:反应温度140℃,酸醇摩尔比1/1,反应时间4h,催化剂用量为总物料质量的10。重复实验证明,Cs2 5H0 5PW12O40/SBA-15催化剂能够重复使用。     

SiO2负载杂多酸铯盐催化乙酸乙酯的合成

采用Cs2CO3中和H3PW12O40/SiO2及H3PW12O40中和Cs2CO3/SiO2两种不同方法制备了Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂,XRD结果表明该催化剂仍基本保持了原有磷钨酸的Keggin结构.以乙酸乙酯的合成反应为模型考察了它们的催化性能.发现其活性变化次序为Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2＜H3PW12O40/SiO2＜Cs2.5H0.5PW12O4.对不同的杂多酸铯盐,其活性变化次序为Cs2.5H0.5PMo12O40/SiO2＞Cs2.5H1.5SiW12O40/SiO2＞Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2.尽管两种方法得到的负载型杂多酸铯盐催化剂具有相同的物相,但采用酸中和Cs2CO3/SiO2得到的催化剂显示出相对更好的催化活性,可能与其表面酸性较强有关.     

(3-磺酸丙基)三苯基膦磷钨酸盐催化合成糠酸正丁酯

以三苯基膦、1,3-丙磺酸内酯和磷钨酸为原料,采用两步法合成了(3-磺酸丙基)三苯基膦磷钨酸盐催化剂(简写为[TPSPP]3PW12O40);采用ESI-MS,NMR,FTIR等方法对该催化剂进行了表征,并用其催化糠酸与正丁醇进行酯化反应;同时与多种Keggin型杂多酸及其盐、用浸渍法制备的SiO2负载型催化剂进行了催化性能比较;考察了催化剂用量、原料配比、油浴温度和反应时间对酯化反应的影响。实验结果表明,[TPSPP]3PW12O40具有很高的催化性能和较好的重复使用性能;糠酸与正丁醇进行酯化的适宜条件为:糠酸20 mmol,n([TPSPP]3PW12O40)∶n(正丁醇)∶n(糠酸)=0.005∶5.4∶1,油浴温度150℃,反应时间3 h;在此条件下,糠酸正丁酯的收率达到96.9%,催化剂可以循环使用4次。     

Keggin型磷钨酸镧催化环己酮自缩合反应

合成了Keggin型磷钨酸镧(LaPW12O40),并以LaPW12O40为催化剂催化环己酮进行自缩合反应合成了环己酮二聚物(环己基环己酮、环己烯基环己酮)。采用傅里叶变换红外光谱和31P核磁共振等方法表征了LaPW12O40的结构,表征结果显示,LaPW12O40具有Keggin型结构。以环己酮为原料、LaPW12O40为催化剂制备了环己酮二聚物,考察了催化剂用量、带水剂种类及用量、反应时间、反应温度等条件对环己酮自缩合反应的影响。实验结果表明,以环己烷为带水剂的效果很好。在LaPW12O40用量0.20mmol、环己烷用量15mL、反应时间6h、反应温度130℃的优化反应条件下,环己酮的转化率为74.9%、环己酮二聚物的选择性为97.3%。     

磷钨酸铝催化合成氯乙酸异丙酯

以氯乙酸和异丙醇为原料,磷钨酸铝作催化剂进行酯化反应,合成氯乙酸异丙酯。研究了酯醇摩尔比、反应时间、带水剂种类及用量、催化剂用量对酯收率的影响,确定了合成氯乙酸异丙酯的最佳反应条件：环己烷为带水剂,其用量为反应物总摩尔量的20％,酸醇摩尔比1：3,反应时间5h,催化剂用量为酸量的3．5％,反应温度为回流温度,酯收率可达91．8％。     

磷钨酸季铵盐催化环己烯合成己二酸

合成了两种不同阳离子结构的磷钨酸季铵盐催化剂磷钨酸十八烷基二甲基苄铵和磷钨酸十六烷基吡啶铵,并用红外光谱及元素分析法对其结构进行了表征。以w(H2O2)=30%水溶液为氧源催化环己烯合成了己二酸,讨论了磷钨酸季铵盐用量、H2O2与环己烯摩尔比、反应时间、反应温度等因素对反应的影响。实验结果表明,磷钨酸十六烷基吡啶铵的催化活性优于磷钨酸十八烷基二甲基苄铵;以磷钨酸十六烷基吡啶铵为催化剂,在反应温度95℃、反应时间5.5h、n(H2O2)∶n(环己烯)=5.0(以0.045m ol环己烯计)、催化剂用量0.4mm ol的条件下,己二酸的平均收率达67.72%,催化剂的平均回收率达54.12%。     

负载型磷酸催化剂上合成邻羟基苯乙醚

制备了以木质炭、二氧化钛、HZSM -2 2、Al2 O3等为载体的负载型磷酸催化剂 ,并考察了这些催化剂在邻苯二酚与乙醇反应合成邻羟基苯乙醚过程中的反应性能。其中以木质炭作载体时 ,邻苯二酚的转化率和邻羟基苯乙醚的选择性分别可达 5 8%和 89% ,催化活性顺序为 :木质炭 >Al2 O3>二氧化钛 >HZSM -2 2。活性炭种类对反应性能的影响顺序为 :煤质炭 >桃核炭 >木质炭 >椰壳炭。以磷酸 /煤质炭系为催化剂 ,最佳反应条件为 :磷酸负载量 (质量分数 ) 4% ,催化剂焙烧温度 2 60～ 30 0℃ ,反应温度 2 60～ 2 80℃ ,载气速率 10～ 42ml/min ,每克催化剂的原料空速 0 33～ 0 5 0ml/(h·g) ,原料摩尔比乙醇 /邻苯二酚 =2～ 5。在最佳反应条件下 ,邻苯二酚的转化率可达 93% ,目的产物的选择性可达 86%。     

介孔分子筛P-SBA-15催化合成十一碳烯酸异丙酯

采用后合成法,将磷酸固载在纯硅介孔分子筛SBA-15的表面。XRD表征结果表明,高温焙烧后的介孔分子筛P—SBA-15保持了稳定的介孔结构,该催化剂可用于十一碳烯酸与异丙醇的酯化反应,与其它几种微孔分子筛催化剂相比,P—SBA-15分子筛是最好的固体酸催化剂。考察了磷酸的负载量、反应温度、酸醇比、催化剂用量等因素对酯化反应性能的影响。得到最佳反应条件为:反应温度140℃,酸/醇摩尔比1/1,反应时间6 h,催化剂用量为总料量质量的10％。结果表明,磷的负载量为7％(质量分数)的介孔分子筛P-SBA-15是替代液体酸合成十一碳烯酸异丙酯较为理想的固体酸催化剂,且有良好的稳定性。     

磷钨酸镓催化合成对甲氧基苯乙酮

以磷钨酸镓(GaPW_(12)O_(40))和磷钨酸铟(InPW_(12)O_(40))为催化剂,苯甲醚和乙酸酐为原料,通过Friedel-Crafts酰基化反应合成了对甲氧基苯乙酮(p-MOAP)。采用FTIR和XRD等方法对催化剂进行了表征;考察了催化剂种类、反应条件等对催化性能的影响。表征结果显示,GaPw_(12)O_(40)和InPW_(12)O_(40)保持了Keggin型结构。实验结果表明,GaPw_(12)O_(40)催化剂的催化效果最好,InPW_(12)O_(40)催化剂次之;在GaPW_(12)O_(40)催化剂0.1 g、乙酸酐20 mmol、n(苯甲醚):n(乙酸酐)=5、反应温度90℃、反应时间30min的条件下,乙酸酐的转化率达到98.49%,p-MOAP的选择性达到94.91%且纯度较高。     

固体催化剂催化合成丙酸正丁酯

综述了对甲苯磺酸、十二烷基磺酸铁、磺化苯膦酸锆、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、三氯化铁、四氯化锡、氯化亚锡、无机氯 化物、树脂固载Lewis酸、水合硫酸铁、十二水合硫酸铁铵、硫酸钛、铁钾盐、季铵盐、固 体超强酸、杂多酸和分子筛等固体催化剂催化合成丙酸正丁酯的实验结果.结果表明,对甲 苯磺酸、十二烷基磺酸铁、强酸性阳离子交换树脂等作催化剂合成丙酸丁酯收率较高,具有实际应用价值.