异质金属竞争配位用于混合配体型氯代异烟酸铀酰配合物的合成调控北大核心CSCD

本工作从基于2,6-二氯异烟酸(H-2,6-dcpca)和2,2′-联吡啶(2,2′-bpy)混合配体的卤代异烟酸铀酰配合物((UO;)(2,6-dcpca);(2,2′-bpy))出发,通过进一步引入第二金属中心(Ag;、Zn;和Cu;)进行竞争配位,实现了对这一混合配体型氯代异烟酸铀酰配合物的结构调控,并成功合成了六种新型混合配体型异质金属铀酰配合物。单晶结构分析表明,这些异质金属节点具有不同的配位行为,可以参与2,2′-bpy和[2,6-dcpca];配体的竞争配位并改变铀酰中心的配位环境,导致最终形成的水热产物具有不同铀酰配位模式和化学结构。同时,由于晶体结构的不同,这些化合物在超分子晶格中的弱相互作用和晶格堆积方式也表现出较大变化。通过第二金属中心的竞争配位策略,实现了混合配体型铀酰配合物中铀酰配位模式的调控及多种异质金属铀酰化合物的制备,证明了基于多重竞争配位的合成调控策略的可行性,并有望在未来用于更多的功能性锕系-有机杂化材料的合成。     

基于紫精配体的新型铀酰配位聚合物的合成、结构和光致变色性能

配体的选择直接影响铀酰配合物的自组装模型，对配合物的结构和功能具有决定性作用。在这项工作中，使用水热法实现了多种配体与铀酰离子的组装，合成了三种基于紫精功能基团的铀酰配位聚合物。三种配位聚合物的主体骨架均是一维链状结构。其中，配合物1和2均表现出明显的荧光性质。此外，配合物2具有显著可逆的光致/热致变色性质。紫外-可见光谱和电子顺磁共振(EPR)光谱表明这种可逆的颜色变化是由于紫精配体在光照后产生了紫精自由基所致。这项研究实现了多例基于紫精配体的铀酰配位聚合物的组装合成，为更多贫铀功能性材料的开发提供了思路。     

辛醇溶液、水溶液、固态及液-液萃取体系中TRDGA与Pr(Ⅲ)的配位研究

为加深对四烷基-3-氧杂-戊二酰胺(TRDGA)类配体与三价锕/镧离子配位的认识,利用光谱及单晶X射线衍射分析技术,分别在含水辛醇溶液、水溶液、晶体及液-液萃取体系中对比研究了脂溶性N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA,L)以及水溶性四甲基-3-氧杂-戊二酰胺(TMDGA,L′)与Pr(Ⅲ)的配位。光谱滴定实验结果表明,两配体在溶液中均可与Pr(Ⅲ)形成金属离子与配体比值为1∶1、1∶2及1∶3的配合物,并获得了配合物稳定常数及标准吸收光谱。配合物中金属离子与配体比值相同时,L和L′与Pr(Ⅲ)形成的每对配合物中Pr(Ⅲ)特征吸收峰的位置及形状均几乎完全相同,说明每对配合物的内配位层结构相同或相近。PrL₃′(ClO₄)₃晶体漫反射光谱与PrL₃³⁺及PrL₃^′3+标准吸收光谱的特征也相同,说明1∶3配合物均为三帽三棱柱配位构型。与加入硝酸根的光谱滴定实验相结合,通过有机相吸收光谱与已知固体/溶液配合...     

高氯酸介质中ReO^(-)_(4)的电化学行为北大核心CSCD

^(99)Tc是一种长寿命(T_(1/2)=2.13×10^(5)a)裂变产物核素,在后处理PUREX流程走向复杂,是乏燃料后处理中十分关注的核素之一。由于Re与Tc化学行为相似,因此通常用Re作为Tc的替代物进行模拟研究。本工作采用循环伏安法、差分脉冲伏安法和计时电位法对0.5 mol/L HClO_(4)介质中ReO_(4)^(-)的电化学行为进行了研究。研究结果表明,Re的电化学表现为多电子转移过程。在Pt电极上,Re(Ⅶ)易发生3电子转移还原为Re(Ⅳ)的反应,同时存在单电子转移逐步还原为Re(Ⅵ)和Re(Ⅴ)的电化学过程。在还原电位低于0 V,Pt电极上的吸附氢(Pt-H_(ad))能够将Re(Ⅳ)还原到Re(Ⅲ)。在Au电极上,Re(Ⅶ)通过多步骤的电子转移逐步还原至Re(Ⅲ),Re(Ⅲ)可进一步沉积为金属Re。     

铀(Ⅵ)和三辛基氧化膦配合物在离子液体中的电化学与光谱性质

选择具有代表性的中性含磷萃取剂三辛基氧化膦（TOPO）作为配体,考察其与高氯酸铀酰在疏水离子液体［N₄₁₁₁］［NTf₂］中形成配合物的光谱和电化学行为。该配合物在离子液体中的紫外 可见吸收光谱呈现出峰间距为(728±9)cm^-1的电子振动带系,其红外光谱中铀酰离子不对称伸缩振动频率（ν_as）为926cm^-1。电化学研究显示,［UO₂(TOPO)₄］²⁺的电极还原过程由两个连续的单电子还原过程组成,对应的还原峰电位分别为E_pc1=-1.37V和E_pc2=-1.75V（vs. Ag⁺/Ag）,其中前者为准可逆,后者不可逆。该U(Ⅵ)→U(Ⅴ)准可逆过程的半波电位E_1/2=-1.33V,不随扫描速率和温度改变,说明该过程可逆性较好,且还原产物稳定。该配合物的扩散活化能为E_a=(39.0±1.1)kJ/mol。该体系可能在以离子液体为介质的电化学分离过程中具有潜在的应用前景。     

固定化硫酸盐还原菌选择性去除U(Ⅵ)的性能

利用聚乙烯醇和海藻酸钠制备了硫酸盐还原菌微球,探讨了Zn²⁺、Cu²⁺、乙酸钠、草酸钠和柠檬酸钠对其还原U(Ⅵ)的影响,考察了其选择性去除U(Ⅵ)的工艺。实验结果表明,当Zn²⁺或Cu²⁺浓度低于100 mg/L时,U(Ⅵ)还原未受显著影响,但当其增至150 mg/L时,U(Ⅵ)还原被完全抑制。当单齿配体有机物(乙酸钠)存在时,U(Ⅵ)可被彻底还原;而多齿配体有机物(草酸钠和柠檬酸钠)存在时,会延缓甚至完全抑制U(Ⅵ)的还原。对于无机U(Ⅵ)重金属体系,可利用U(Ⅵ)和硫酸盐还原自由能的差异,适当降低COD/SO^2-₄比值直接选择性去除U(Ⅵ);对于有机U(Ⅵ)重金属体系,可通过多齿配体有机物络合U(Ⅵ),同时利用硫化物选择性沉淀重金属,间接实现U(Ⅵ)的选择性去除。     

N,N′,N″-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)1,5,10-三氮杂癸烷与U(Ⅳ),U(Ⅵ)体系的溶液化学

本文研究了新型锕系元素多价整合剂——N,N′,N″-三(2,3-二羟基-5-磺酸基苯甲酰)1,5,10-三氮杂癸烷(简写为3,4-LICAMS)及其与U(Ⅳ),U(Ⅵ)体系的溶液化学行为。对配体质子解离过程、紫外可见的电子吸收光谱、溶液反应机理、配合物的组成、生成条件、配位原子的位置及配合物的稳定常数测定等方面进行了探讨。结果表明3,4-LICAMS通过它的六个酚羟基中的氧原子,在生理pH(7.4)条件下能强烈地与U(Ⅳ),U(Ⅵ)配合,生成一系列稳定的配合物。     

乙异羟肟酸与U、Np、Pu配合物的结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/RECP/6-31G(d,p)水平对U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)与乙异羟肟酸(AHA)摩尔比为1∶1和1∶2配合物的结构和热力学参数进行了研究。结构计算发现,M-O键键长随原子序数增加而减短,对配合物进行自然轨道分析(NBO)发现,M和AHA的摩尔比为1∶1的配合物中M-O键是明显的离子键,共价成分很少,在1∶2配合物中M-O键共价成分增加。对配位反应的热力学参数进行计算发现,金属离子与AHA配合物的稳定性依次为Pu(Ⅳ)Np(Ⅳ)U(Ⅳ)U(Ⅵ),理论计算结果与实验测量得到的稳定常数顺序一致。     

芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水中U(Ⅵ)的还原行为研究

在厌氧条件下研究了西南地区一种典型土壤微生物芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水中U(Ⅵ)的还原行为,重点考察了时间、无机阴离子、腐殖酸（HA）及富里酸（FA）对还原的影响,并利用TEM、EDS、SAED和XPS对还原后的样品进行了表征。结果表明：在pH=7.0、c_NaHCO3=5 mmol/L和T=303 K条件下,Bacillus sp.dwc-2对U(Ⅵ)的还原率随时间的增加而增加,24 h内最大还原率为12.2%,此后则随时间的增加逐渐降低;HA和FA对U(Ⅵ)的微生物还原行为有一定影响,其中HA和FA浓度为25 mg/L时,U(Ⅵ)的还原在24 h最明显,其还原率分别为14.2%和16.2%,但随着HA和FA浓度的继续增加,因在U(Ⅵ)离子与HA、FA形成的配合物表面形成致密的腐殖层,抑制了电子的转移,阻止了U(Ⅵ)的还原。此外,研究表明HCO₃^-也会抑制U(Ⅵ)的还原。TEM-SAED和XPS分析证实了还原过程中U(Ⅳ)的存在。上述结果可为真实环境中微生物还原U(Ⅵ)提供基础数据和参考。     

三元配合物UO_2(PhenNO)(acac)_2·H_2O的合成与性质

邻菲啰啉单氮氧化物(PhenNO)与f过渡元素能形成稳定的配合物,但以PhenNO为配体的混配配合物的性质至今未见报道。β-二酮类作为较好的螯合萃取剂与各种中性萃取剂在协同萃取锕系元素方面已有研究应用。我们首次合成了PhenNO及乙酰丙酮(Hacac)与铀酰的三元配合物,并对其组成和有关性质进行了研究。     

配体结构对铀配位性能影响的理论研究

海水提铀中吸附剂的吸铀机理对提高海水提铀效率和选择性有重要的理论指导意义。本工作运用密度泛函理论研究了不同配体对铀酰离子(UO_2~(2+))选择性配位机理。首先通过理论模拟所得数据与文献数据进行比较,键长偏差均不大于0.006nm,验证了计算方法和参数设置的合理性;其次比较了乙酰肼、乙酰氧肟酸、N-羟基乙脒和甲基偕胺肟与UO_2~(2+)配位几何结构和热力学性质,得出气态下N-羟基乙脒与UO_2~(2+)有较好的配位性能,从电子云密度和空间位阻角度出发进行分析,电子云密度越大、空间位阻越小、碱性越强和给电子效应越强等几种因素可以提高配体对铀的配位选择性;水溶液中甲基偕胺肟(CH_3AO)以η~2构型与UO_2~(2+)配位选择性最好,通过分子轨道的模拟,得出—C=N—O键存在p-π共轭效应,加强了CH_3AO与UO_2~(2+)配位。     

N,N-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸与Np(Ⅳ),Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

应用溶剂萃取法研究了N，N-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸(DOGA)与Np(Ⅳ)，Pu(Ⅳ)的配位行为。研究结果表明，DOGA与Np(Ⅳ)，Pu(Ⅳ)在25℃可以形成比较稳定的配合物，配合物的逐级累积稳定常数分别为：Pu(DOGA)3^ ：1gβ1=6．52，1gβ2=9．14，1gβ3=15．77；Np(DOGA)3^ ：1gβ1=6．95，1gβ2=10．435，1gβ3=14．93。     

La^(3+)在LiCl-KCl熔盐中E-pO^(2-)的稳定性相图北大核心CSCD

主要研究了723~813 K下LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中La^(3+)在惰性W电极上的电化学行为。在惰性W电极上La^(3+)约在-2.04 V(vs.Ag/AgCl)被还原,该反应是一步三电子转移的过程。在LiCl-KCl-LaCl_(3)熔盐体系中利用开路计时电位计算La^(3+)/La在W电极上的氧化还原电位、形成LaCl_(3)吉布斯自由能以及La^(3+)活度系数。采用电位滴定法研究LaCl_(3)与氧化物离子的反应,滴定曲线表明氧化物的沉淀为LaOCl。根据实验得到的表观电极电位、活度系数和相关的热力学数据,绘制了La-O稳定性相图。E-pO^(2-)稳定相图显示La^(3+)在723 K和较高O^(2-)的浓度范围内稳定存在的化合物为LaOCl。     

稀土、铀、钍苦味酸盐与喹哪啶酸氮氧化物配合物的合成与表征

研究了稀土、铀、钍苦味酸盐与喹哪啶酸氮氧化物的配合作用,合成了组成为Ln_2(Pie)_3·(ANO)_3·3H_2O(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Y;Pic为苦味酸根离子;ANO-为喹哪啶酸氮氧化物阴离子)、UO_2(ANO)_2和Th(Pic)·(ANO)_3·5H_2O的固态配合物,并对配合物的组成,红外、紫外光谱,热稳定性,X射线衍射物相分析及摩尔电导等性质进行了测试和表征。     

Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)材料的制备及其对铀的吸附性能北大核心CSCD

为设计一种对U(Ⅵ)具有较高吸附容量和较高选择性的吸附材料,采用石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))与磷酸二氢铵作为原料,通过热共聚法制备P-C_(3)N_(4),再利用磷酸氢二钠与硝酸银通过原位共沉淀法制备Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料。吸附实验结果表明,Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料在室温下对U(Ⅵ)的吸附容量达到524.6 mg/g;在溶液中同时存在Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Ca^(2+)、Sr^(2+)、Zn^(2+)、Ni^(2+)和Co^(2+)等竞争离子时,对U(Ⅵ)的吸附分配系数达到6.13×10^(3)mL/g。XPS分析结果表明,Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料中的含N和含P官能团可能参与U(Ⅵ)吸附过程。因此,Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料是一种对U(Ⅵ)具有较高吸附容量和较高选择性的吸附材料。     

磷酸三丁酯和磷酸二丁酯与Pu(Ⅳ)配合物的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函方法,Pu(Ⅳ)和其他原子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-311g(d,p)全电子基组,研究了Pu(NO3)4TBP2和Pu(NO3)2DBP2的几何结构、热力学参数及紫外可见光谱。几何结构计算结果表明,由于配体空间位阻的影响,Pu与DBP的键长更短,自然布居分析(NPA)结果也表明,Pu与DBP之间的电荷转移更多,因此二者之间相互作用更强。热力学分析显示,Pu(NO3)4TBP2与HDBP发生配体交换的反应自由能为-178.9kJ/mol,说明DBP与Pu之间的相互作用更强。Pu(NO3)4TBP2的紫外吸收光谱主要来源于硝酸根到Pu的f轨道的跃迁,TBP贡献不大;而Pu(NO3)2DBP2的跃迁同时来源于硝酸根和DBP到Pu的f轨道的配体-金属电荷转移跃迁(LMCT)。     

N,N-二烷基二甘酰胺酸类配体萃取Pr(Ⅲ)及在水溶液中的配位化学

N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸（HL）作为一种三齿单羧酸类萃取剂,在pH=1～4区域至强酸性条件下对三价镧系离子均具有一定的萃取能力,但不同酸度下的萃取机理不同。为更好地确定其配位机理,本文对HL从硝酸盐体系中萃取Pr(Ⅲ)及N,N-二甲基二甘酰胺酸（HL′）在水溶液中与Pr(Ⅲ)的配位化学进行了研究。在测定Pr(Ⅲ)与萃取剂HL在pH=1～4条件下生成萃合物的光谱和组成的基础上,结合水溶性同系物HL′与Pr(Ⅲ)在水溶液中生成的配合物及其光谱和结构,确定了HL与Pr(Ⅲ)在硝酸体系下pH=1～4区域内生成的萃合物有两种：一种是已报道过的具有PrL₃核心的萃合物;另一种是PrL₂NO₃。在水溶液中通过电位滴定法和光谱滴定法研究了HL′与Pr(Ⅲ)生成配合物的稳定常数及在紫外-可见区的吸收光谱。在1 mol/L NaClO₄介质中,去质子化的HL′可与Pr(Ⅲ)形成PrL′²⁺、PrL′⁺₂、PrL′₃ 3种形式配合物,随着配体结合数的增加,Pr(Ⅲ)在400～600 nm的几个特征吸收峰持续红移,吸收强度稍有减弱。在水溶液中通过缓慢挥发获得了PrL′₃单晶化合物,晶体结构测定结果表明,配合物中3个配体均以三齿配体形式与Pr(Ⅲ)配位。通过比较水溶液中PrL′₃配合物、有机相中PrL₃萃合物的吸收光谱以及PrL′₃单晶化合物的固体漫反射光谱,确定在水溶液中PrL′₃配合物及萃取体系中具有PrL₃核心的萃合物中,都有3个三齿配体与Pr(Ⅲ)配位;通过比较水溶液中以1∶2配位的配合物PrL′⁺₂的吸收光谱与组成为PrL₂NO₃的萃合物的吸收光谱,发现590 nm处峰形明显不同,表明萃合物中硝酸根很可能与Pr(Ⅲ)也直接配位。在萃取剂与金属离子浓度比不同时,生成的萃合物种类不同,当萃取剂浓度与金属离子浓度比小于等于2时,推测硝酸根在内层参与配位。     

P25半导体矿物光催化还原U(Ⅵ)

采用直流电压法将P25型TiO2粉末负载于FTO导电玻璃制成半导体矿物电极,研究其在不同小分子有机物(甲酸、甲醇、乙酸、乙醇)、不同浓度(0、20、40、60、80、100mmol/L)甲酸作为空穴捕获剂下对U(Ⅵ)的光催化还原。研究结果表明,由于电离能力的强弱不同,酸类小分子有机物对空穴的捕获能力强于醇类小分子有机物,添加的小分子有机物均能提高U(Ⅵ)的还原率且甲酸效果最好,添加60mmol甲酸光催化反应4h后,U(Ⅵ)的还原率能达到90.26%。扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析表明,反应后电极表面有大颗粒方块状U(Ⅳ)的矿物生成,占据反应活性位点。电化学阻抗分析显示,反应后电极传递电子的阻力增大,电子传输能力减弱,催化活性降低。     

在含有催化剂Fe~(2+)的高浓度盐酸介质中U(Ⅳ)-U(Ⅵ)电子交换过程的同位素效应

低浓缩铀是核电站动力堆的燃料。但是因目前生产低浓铀的扩散法和离心法的能耗或设备费用过高,而影响了核电的经济效益。因此,人们试图找到一种更廉价地生产低浓铀的方法。近十几年来,人们发现U(Ⅳ)-U(Ⅵ)和U(Ⅲ)-U(Ⅳ)电子交换反应具有相当大的同位素效应,并已投入相当多的人力进行了基础研究和应用研究。与此同时也发现大环化合物与其它元素生成的配位化合物比通常的配体交换反应的同位索效应大得多,对于铀,可望找到合适的、具有较大同位素效应的大环化合物。     

短链羟肟酸对Pu(Ⅳ)的配位、还原及反萃

在λ-19分光光度计上观测了加入甲羟肟酸(FHA)前后Pu(Ⅳ)-硝酸溶液的吸收光谱随时间的变化，并进行了甲、乙羟肟酸(FHA，AHA)对含铀的30％TBP／0K中Pu(Ⅳ)的反萃实验。结果表明：在硝酸溶液中短链羟肟酸能与Pu(Ⅳ)形成比较稳定的配合物，随着溶液放置时间的延长，溶液中的Pu(Ⅳ)逐渐被还原到Pu(Ⅲ)，但该还原过程比较缓慢；在一定条件下，短链羟肟酸能有效地将有机相中的Pu(Ⅳ)反萃到水相，配位剂浓度的增加和反萃酸度的降低有利于短链羟肟酸对Pu(Ⅳ)的反萃。在同样条件下，AHA对Pu(Ⅳ)的反苯效果比FHA好。但这种差别随着配位剂浓度的增加和反萃酸度的降低而变小。