氯丙烯直接环氧化合成环氧氯丙烷技术研究进展

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体,工业化生产环氧氯丙烷的方法主要有丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法和甘油法,氯丙烯直接环氧化法合成环氧氯丙烷是一种绿色清洁、原子经济性高的新工艺。综述了近年来以H₂O₂、叔丁基过氧化氢为氧化剂的氯丙烯直接环氧化合成环氧氯丙烷的催化体系的研究进展,主要包括钛硅分子筛、杂多酸盐、配合物等催化剂制备、溶剂选择和催化机理,并对氯丙烯直接环氧化法催化剂未来可能的发展方向进行了展望。     

氯丙烯氧化制环氧氯丙烷新技术成果通过鉴定

中科院大连化物所研究的氯丙烯氧化制环氧氯丙烷新技术于2007年5月31日通过了中科院沈阳分院组织的专家组鉴定。专家认为，该项目开发的技术路线利用反应控制相转移催化氧化法，工艺简单、环境友好；在无溶剂的反应条件下，环氧氯丙烷的产率为86％，选择性94％，催化剂可循环使用，反应过程中污染大大减少，是一条绿色化学技术路线，展示了良好的工业应用前景。     

氯丙烯环氧化反应器气相安全控制条件

在相转移法氯丙烯环氧化反应过程中,由于少量双氧水发生无效分解生成氧气,导致反应器气相存在燃爆危险性。测试了工况条件下氯丙烯-氧-氮三元体系的燃爆特性,得出该体系的极限氧浓度值(LOC)为10.9%;考察了主要因素对气相氧浓度的影响。研究发现,要降低气相氧浓度,应尽可能降低催化剂用量,适当提高搅拌速度,严格控制H_2O_2用量;应在液相沸腾后开始H_2O_2进料,并控制反应初始阶段的H_2O_2进料量,以避免瞬间H_2O_2进料过快。     

氯丙烯环氧化与蒽醌法生产过氧化氢过程集成研究

对两种不同的氯丙烯环氧化与蒽醌法生产过氧化氢过程的集成方法进行了研究。在集成过程Ⅰ中,氯丙烯环氧化与氢蒽醌氧化在同一反应器中同时进行;在集成过程Ⅱ中。用甲醇／水溶剂萃取氧化工作液中的过氧化氢直接用于环氧化反应。实验考察了溶剂、工作液中氢蒽醌浓度和原料配比对集成过程Ⅰ的影响;环氧化产物对工作液氢化及少量工作液组分对环氧化反应的影响。结果表明,加入甲醇可提高环氧氯丙烷收率;工作液中氢蒽醌浓度过高对环氧化不利;环氧化产物对工作液氢化没有影响;少量工作液组分对环氧化没有明显影响。     

环氧氯丙烷合成新工艺

采用磷钨杂多酸盐/TiO2为催化剂,以35%双氧水溶液为氧源催化氯丙烯进行环氧化反应合成了环氧氯丙烷,考察了反应条件对环氧化反应的影响。结果表明,通过加入适量的磷酸二氢铵能抑制环氧氯丙烷的水解而提高环氧氯丙烷的收率。氯丙烯环氧化反应的适宜条件为：以氯丙烯为原料和反应溶剂,磷酸氢二铵用量（相对于总反应物的质量分数）0.04%,反应温度45～50℃,反应时间4 h,n（氯丙烯）∶n（H2O2）=5∶1,n（催化剂）∶n（H2O2）=1∶100。在此条件下,H2O2的转化率为98.6%,环氧氯丙烷的选择性和收率分别为91.2%和85.4%。该催化剂的稳定性好,回收的催化剂性能接近新鲜催化剂。     

氯丙烯催化环氧化钛催化剂研究进展

主要介绍了TiO2／SiO2、TS-1及其改性的TS-1等催化剂催化氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的近期研究进展，对各方法的特点和发展前景进行了讨论，并指出了氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的难点和发展趋势。     

钛硅钒分子筛催化环氧化甲基氯丙烯的研究

采用变温水热合成方法制备了钛硅钒分子筛TSV。以此分子筛为催化剂,在无溶剂的条件下,对甲基氯丙烯与过氧化氢催化环氧化反应进行了研究,制得甲基环氧氯丙烷。利用正交实验,研究了反应温度、反应时间、催化剂用量及反应物摩尔比四个因素对甲基氯丙烯的转化率与甲基环氧氯丙烷的选择性的影响,分析甲基氯丙烯的转化率与甲基环氧氯丙烷的选择性,确定了较佳的反应条件,并进行了催化剂重复使用实验。实验结果表明所制备的催化剂具有较高的稳定性。     

甘油法与氯丙烯直接环氧化法制环氧氯丙烷工艺的比较

介绍了甘油法和氯丙烯直接环氧化法生产环氧氯丙烷的发展状况和工艺路线,比较了两种工艺的主要技术指标;对环氧氯丙烷产业发展前景进行了分析,认为甘油法生产环氧氯丙烷只能作为补充,氯丙烯直接环氧化工艺一旦实现工业化应用,将取代以丙烯为原料的氯醇化法而成为环氧氯丙烷技术市场的主流.     

β-甲基环氧氯丙烷合成研究进展

介绍了合成 β-甲基环氧氯丙烷 (β-MEP)的间接法和直接法工艺。氯醇法间接工艺是生产 β-MEP的工业化方法 ,而各种直接法尚处于实验室研究阶段。目前已知的各种直接合成法所使用的氧化剂主要是氧气、烷基过氧化物和过氧化氢 ,且都在一定催化剂的催化下进行。其中 ,钛硅催化剂TS- 1催化过氧化氢与 β-甲基氯丙烯合成 β-MEP是一种很有开发潜力的清洁工艺 ,提高反应速率、降低生产成本或进行过氧化氢与 β-MEP生产过程集成将是今后的研究方向。     

TS-1催化H2O2与甲基氯丙烯环氧化

以TS-1为催化剂,以30％（质量分数）H2O2为氧化剂催化2-甲基-3-氯丙烯（MAC）环氧化,考察了溶剂种类与用量、反应温度、反应物摩尔配比及催化剂TS-1质量浓度等因素对环氧化反应的影响。结果表明,反应的最佳溶剂为甲醇;增加催化剂质量浓度和升高反应温度均有利于提高转化率和H2O2有效利用率,但同时降低了反应的选择性;从反应物摩尔配比兼顾反应的转化率和H2O2有效利用率两方面来考虑,本试验条件下选1：1为佳。     

Epoxidation of allyl chloride and hydrogen peroxide over titanium silicalite‐1 film on SiO2 pellet support

Titanium silicalite‐1 (TS‐1) films were prepared on SiO₂ pellet supports via an in situ hydrothermal synthesis method and were characterized by X‐ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT‐IR), scanning electron microscopy (SEM) and ²⁹Si magic angle spinning nuclear magnetic resonance (Si MAS NMR). The growth time of TS‐1 film had a strong effect on its morphology and the thickness and size of the crystals. The uniformity and thickness of TS‐1 films increased with increase of growth times. The epoxidation of allyl chloride (ACH) with dilute hydrogen peroxide to form epichlorohydrin (ECH) over the TS‐1 films was carried out in a fixed bed reactor. The conversion of ACH and the selectivity to ECH over the TS‐1 films of the second growth were higher than that of the first growth, the third and the fourth growth. And the conversion and selectivity as a function of time‐on‐stream gave a good stable performance in an extended test up to at least 19 h. The final steady‐state conversion and selectivity were approximately 86% and 55%, respectively. Copyright © 2007 Society of Chemical Industry     

TS-1催化氯丙烯环氧化反应过程中的溶剂效应

研究了具有不同官能团的溶剂对TS-1催化氯丙烯环氧化反应性能的影响,发现与无溶剂的反应结果相比,含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用,在含氰基的乙腈溶剂中,环氧化反应效果变差。试验中还发现,溶剂分子的空间结构影响环氧化的反应速率,并且部分溶剂会与氯丙烯发生竞争性氧化,降低H2O2的有效利用率。在甲醇或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性,但对提高催化剂稳定性效果不显著。     

金属卟啉催化烯烃不对称环氧化反应的研究

合成了5种简单金属卟啉锰配合物，并以这5种金属卟啉作为催化剂，以手性季铵盐为手性相转移催化剂，研究催化烯烃不对称环氧化反应。结果表明：金属卟啉锰中苯环上的不同取代基对烯烃环氧化速度有较大的影响；手性相转移催化剂的加入，不仅提高了反应速度，而且对烯烃的环氧化起到了一定的不对称诱导作用；不同底物的烯烃，不对称环氧化反应对映选择性不同。     

以NaCl改性的Ag/SiO_2催化苯乙烯环氧化反应的研究

以NaC l改性Ag/S iO2为催化剂,分子氧为氧化剂,对苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷的反应进行了研究,考察了Ag负载量、NaC l修饰量、焙烧温度、反应温度、n(苯乙烯)/n(O2)等因素对反应性能的影响。结果表明,Ag和NaC l的最佳负载量分别为10%和1%,Ag/S iO2催化剂在600℃下焙烧效果最好,在250℃,n(苯乙烯)/n(O2)为10,N2为平衡气,空速为3600 h-1的条件下反应,催化剂的性能最佳,苯乙烯的转化率和环氧苯乙烷的选择性分别为35%和68%。     

Effect of support and preparation on silver-based direct propylene epoxidation catalyst

The effect of catalyst support and preparation method on silver-based catalysts for the direct vapor phase epoxidation of propylene to propylene oxide (PO) was studied. The shape of the CaCO₃ support is critical for optimum activity and selectivity of the catalyst. Among the CaCO₃ materials investigated as supports, the scalenohedral shape gives the best performance. A simplified method of catalyst preparation (referred to as “slurry method”) was developed. With this method, it is not necessary to dissolve Ag₂O into a solution as in the conventional incipient wetness method for preparing silver-based catalysts for propylene and ethylene epoxidation. The key to the slurry method is the addition of a small amount of an effective organic compound, such as ethanolamine, during the formation of the slurry.     

水解动力学拆分合成手性环氧氯丙烷用催化剂研究

水解动力学拆分是目前合成手性环氧氯丙烷的有效方法。salen催化剂的应用使得该反应得到的手性环氧氯丙烷产率高且具有高光学纯度,因此,关于salen催化剂的研究得到广泛关注。综述了合适salen催化剂的研究发现和完善过程,提出了引入价廉、具有高催化活性和高重复利用性的催化剂仍是当前乃至今后该领域研究工作的重点。     

环氧氯丙烷碱催化水解反应的研究

研究了环氧氯丙烷在碱性水溶液中的水解产物,考察了原料摩尔配比、反应温度和反应时间等对水解率的影响,讨论了其水解机理。结果表明,环氧氯丙烷在碱性条件下水解的主要产物是缩水甘油,其反应机理为亲核取代反应;水解条件对其水解率有显著影响,随着原料中水的摩尔比的增加、反应温度的升高和反应时间的延长,水解率显著提高,当原料中的环氧氯丙烷与水的摩尔比为1∶7,反应温度为98℃,反应时间为2 h时,水解率达到最大值99.6%。     

相转移催化剂三乙基苄基氯化铵的合成与应用

以三乙胺、氯化苄为反应物,异丙醇为溶剂,经过季铵化反应合成了相转移催化剂三乙基苄基氯化铵（BTEAC）,收率达到80％以上。将其应用于芳烃的氧化和亲核取代反应,实验结果表明,加入相转移催化剂BTEAC的芳烃氧化反应,收率超过69％,较不加催化剂的反应收率提高了28％;加入相转移催化剂BTEAC的亲和取代反应,收率可达到92％以上,较不加催化剂的反应收率提高了10％。