LiMn2O4在锂离子蓄电池中的电化学性能

论述了LiMn2O4材料的合成工艺对电化学性能的影响,最佳合成条件下的初放电容量可达到120mAh/g。将尖晶石型LiMn2O4材料作为正极活性材料制成18650型锂离子蓄电池,电化学测试表明电池的初放容量达到1.2Ah。对正极组分(活性物质,导电剂,粘结剂)的不同配比及电极制备工艺进行优化设计,电池在常温下以0.5A电流充放电可达500次循环,荷电态月平均自放率为9.2%。     

尖晶石LiMn2O4高温电化学性能研究

利用高温固相反应合成了锂离子蓄电池正极材料尖晶石LiMn2 O4 ,研究了在高温 5 5℃下LiMn2 O4 循环容量的衰减和贮存后电化学性能的变化。与常温下相比较 ,5 5℃下尖晶石的容量衰减显著加快 ,贮存后的LiMn2 O4 循环性能变差。改变合成工艺条件如合成温度、n(Li)∶n(Mn)比 ,LiMn2 O4 的高温电化学性能有所改善 ,掺杂金属Co元素合成尖晶石掺Co化合物也能够提高LiMn2 O4 在高温下的循环性能 ,通过测量LiMn2 O4 在高温下电解液中的溶解 ,分析了容量衰减的机理。     

尖晶石LiMn2O4的改性与性能

将LiMn2O4分别与Li2CO3、Co3O4以及Li2CO3+Co3O4混合物在800℃高温处理,利用恒电流充放电法测量了材料的比容量,经处理后材料的比容量均低于LiMn2O4的放电容量,但循环性能比处理前好;通过XRD的分析,材料的结构仍保持了尖晶石的特征.     

正尖晶石LiMn2O4的合成与电化学性能研究

采用高温固相反应原理合成了LiMn2O4锂离子电池正极材料,研究了合成原料中n(Li)/n(Mn)(摩尔比)和合成温度以及掺杂金属钴元素对合成产物性能和结构的影响,恒电流充放电结果麦明LiMn2O4容量为115～120mAh/g,掺杂钴以后容量下降而循环性能改善,XRD测试分析表明合成产物具有正尖晶石结构;通过进一步优化材料的粒度和电极制备时控制导电剂的加入量,确定了提高LiMn2O4的容量、改善材料循环性能的其他因素.以合成产物为阴极材料,MCMB为阳极材料,组装的18650型锂离子电池的容量达到了1250mAh,循环300次后容量保持70%左右.     

二次烧结制备的尖晶石LiMn2O4的性能

用高温固相法二次烧结制备了锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4.利用XRD、EDS和SEM等方法及激光粒度分析仪,研究了LiMn2O4的晶体结构、粒径及形貌与电化学性能的关系.与一次烧结的样品比较,二次烧结的样品粒径分布更集中于25～35μm,结晶更完全,电化学性能及循环稳定性更好.二次烧结后掺杂Zn(Ac)2的样品,在常温和高温(55℃)下的首次放电比容量分别为112.8 mAh/g和113.5 mAh/g,经过50次循环后,容量保持率分别为99.7%(常温)和94.5%(高温,55℃).     

电解液中痕量HF对LiMn2O4电化学性能的影响

使用尖晶石LiMn2O4作为锂离子蓄电池阴极材料,采用恒电流充放电和粉末微电极的循环伏安方法对比研究了电解液中痕量HF对不同电解质溶液体系电化学性能的影响。结果发现, 在1 mol·L-1 LiClO4/(EC DMC)(体积比为1∶1)电解液中,痕量HF对尖晶石LiMn2O4正极材料的电化学嵌脱锂性能有一定的改善和提高。这是因为在1 mol·L-1 LiClO4/(EC DMC)电解液中,HF与LiClO4间特殊的相互作用有利于电极界面在首次充电过程中建立有效的固体电解质相界面(SEI)膜,从而改善了电极材料的结构稳定性,提高了电极电化学性能。但HF添加量过大时,电极/电解液相界面形成的SEI膜太厚,导致电极与电解液间的高界面电阻,反而造成尖晶石LiMn2O4电化学性能下降。     

掺杂Th对LiMn2O4结构和性能的影响

采用溶胶凝胶法合成了具有尖晶石结构的可用作锂离子蓄电池正极材料的LiMn2O4化合物,并对其进行了掺杂Th元素的修饰.对材料进行了X射线衍射、扫描电镜、红外光谱、交流阻抗、充放电等测试.实验结果表明掺入Th元素所合成的材料具有标准的尖晶石结构,规则的结晶形貌,材料颗粒分布主要在1～2 μm之间;在不同的充放电速率下,所合成的Th掺杂改性材料具有较高的放电比容量,并表现出良好的电化学可逆性及较好的大电流放电性能.在0.2 C及1 C放电速率下,首次放电比容量分别是119.9 mAh/g和118.3 mAh/g,循环20次后,容量保持率分别在98%和97%以上.     

锂离子蓄电池正极材料LiMn2O4--包覆LiCoO2对LiMn2O4循环性能的影响

将LiMn2O4置于LiAc和CoAc2的混合溶液中,缓慢蒸干溶液,煅烧后获得了包覆LiCoO2的LiMn2O4材料。通过电化学测试研究了钴的包覆量、煅烧温度、煅烧时间对包覆LiCoO2的LiMn2O4材料循环性能的影响,并比较了包覆Li CoO2前后,LiMn2O4材料分别在常温和高温环境下循环性能的差异。实验结果表明,在LiMn2O4的表面包覆LiCoO2,可以使LiMn2O4在常温和高温环境下获得良好的循环性能。     

集流体对尖晶石LiMn2O4电化学性能的影响

介绍了采用固相反应法合成尖晶石型LiMn2O4材料。将合成的尖晶石型LiMn2O4与炭黑、PTFE按照质量比85∶10∶5混合均匀,然后将这混合物分别涂布在泡沫镍、碳纸、不锈钢网和铝箔等集流体,研究了各种集流体对电池充放电性能、库仑效率、循环性能的影响,研究表明:铝箔、不锈钢网作为集流体,电极的充放电性能和循环性能明显优于泡沫镍和碳纸为集流体的电极。     

聚吡咯掺杂对LiMn2O4充放电性能的影响

介绍了采用物理掺杂和化学包覆分别在锂离子电池正极材料LiMn2O4中掺杂不同量的聚吡咯（PPY）的方法,考察了复合材料作为锂离子二次电池正极材料的充放电性能.结果表明,采用物理掺杂时,适量聚吡咯能够明显提高电池的工作电压平台和放电容量.采用化学包覆时LiMn2O4/PPY复合电极具有较大的放电容量但工作电压平台较低.     

LiMn2O4在聚合物锂离子蓄电池中的高温性能

在电解液中的溶解是尖晶石LiMn2O4高温不可逆容量损失的主要原因。聚合物锂离子蓄电池结构特点及聚合物材料与电解液相互作用可以影响高温下尖晶石LiMn2O4在电解液中的溶解及扩散行为,降低尖晶石LiMn2O4的不可逆容量损失。使用尖晶石LiMn2O4为正极活性材料,利用厦门大学宝龙电池研究所聚合物锂离子蓄电池中试生产线,在特定的工艺条件下制备容量为600mAh的实验电池。实验表明,在聚合物锂离子蓄电池中LiMn2O4材料高温稳定性明显改善,实验电池在常温下循环200次,容量保持率在80%以上;55℃下循环30次,容量保持率超过92%;70℃下循环10次,容量保持率达到96%。     

尖晶石型LiMn2O4薄膜电极的制备及电化学性质

采用溶胶-凝胶法和旋转涂布工艺,在较低的退火温度(450℃)下制备了尖晶石型LiMn2O4薄膜。XRD和AFM的结果表明:LiMn2O4薄膜为纯相尖晶石结构(Fd 3 m空间群),由粒径约为200 nm的晶粒构成。采用循环伏安和恒流充放电法对薄膜的电化学性质及锂离子扩散系数(DLi)进行了研究。薄膜电极初始放电容量为32.5μAh/cm2.μm,电极材料具有很高的可逆性和良好的充放电性能,平均DLi为1.12×10-11cm2/s。     

LiMn2O4在充放电过程中的相变

通过X射线衍射图谱,研究了以LiMn2O4为正极活性物质所组成的锂离子电池室温下在4.5-3.5 V之间多次充放电循环后LiMn2O4电极的变化.放电后尖晶石LiMn2O4微粒表面生成的Li2Mn2O4发生歧化反应,是电池容量损失的原因之一,结合Li-Mn-O相图详细地分析了锂锰氧化物电极在充放电过程中的化学变化.     

锂离子蓄电池正极材料LiMn2O4的掺杂改性

采用差示扫描量热法(DSC)、X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)和充放电循环等手段对掺杂F、Co元素的LiMn2O4材料性能进行测试,并比较了不同烧结温度及不同F元素掺杂量材料的性能。结果表明液相法制备的LiCoxMn2-xO4-yFy材料在800℃左右连续烧结晶型较好,F的掺杂量不会改变材料的晶型,但晶格参数随着温度和F的掺杂量增加而增加;电性能测试表明LiCoxMn2-xO4-yFy材料的充放电曲线有两个电压平台,且LiCoxMn2-xO4-yFy材料的循环稳定性较纯LiMn2O4有了明显提高,尤其以800℃条件下连续焙烧24h、y为0.2时的材料电性能较好。     

LiMn2O4合成原料的热分析研究

对Li2CO3、EMD及其混合物料进行了TG-DSC热力学测试,分析了合成原料的热力学性质及反应机理.结果表明:Li2CO3在700℃才发生分解反应,在1000℃下还未完全分解.EMD在升温过程中发生了两次分解反应,产物分别为Mn2O3和Mn3O4.Li2CO3和EMD的混合物料因低温共熔物的形成,在400℃就发生反应,700℃时反应完成.     

碳包覆尖晶石LiMn2O4的制备及电性能

以碳凝胶为添加剂,采用熔融浸渍法合成碳包覆的尖晶石型LiMn2O4。通过X射线衍射和扫描电镜对材料的晶体结构和表观形貌进行了分析,结果显示所制备的材料是纯尖晶石结构,碳包覆的LiMn2O4颗粒无团聚现象。室温下,对碳包覆的LiMn2O4进行电化学测试,结果表明:以0.5C、1C、2C倍率进行充放电测试的首次放电比容量分别为119.5、114.7、108.0mAh/g;此外,碳的包覆增强了颗粒间的导电性,减少了LiMn2O4与电解液的接触面积,抑制了Mn的溶解,提高了电池的循环稳定性。交流阻抗测试表明,碳包覆可以降低电极反应过程中的电荷转移电阻。     

尖晶石LiMn2O4的结构性能与嵌脱锂动力学探讨

采用液相法混合得到的先驱体在不同的温度进行热处理可以合成尖晶石LiMn2O4正极材料;随热处理温度的提高,点阵参数a增大,晶格畸变减小,结晶完善程度提高,容量及循环性能提高,750～850℃温度范围处理的试样其结构可能存在如下相变过程:LiMn2O4(立方相)→LiMn2O4-δ(立方相)→LiMn2O4-δ(四方相);当温度高于850℃时发生的从立方相向四方相的转变使结晶有序度反而降低,性能下降;通过电化学嵌脱锂动力学研究发现随热处理温度升高,锂离子在电极材料中的扩散系数增大。     

F-Cr复合掺杂LiMn2O4的合成及性能研究

采用机械活化-固相合成法制备了尖晶石LiCr0.06Mn1.94O4-xFx锂离子电池正极材料,并用XRD、SEM、EDS和充放电测试等研究了其组成、结构、形貌和电化学性能.结果表明:LiCr0.06Mn1.94O4-xFx(0.04≤x≤0.20)样品为单一尖晶石结构,形貌较好,粒径分布均匀;F-含量增加,晶胞参数增大,但对LiCr0.06Mn1.94O4-xFx的相结构和晶体形貌影响不大;F-和Cr3 复合掺杂不仅提高了材料的比容量,还增加了尖晶石结构的稳定性,改善了材料的循环性能.     

基于尖晶石锰酸锂混合材料的应用

研究了尖晶石锰酸锂和钴酸锂混合正极材料在锂离子电池中的应用.在保持锰酸锂与钴酸锂质量比1:1不变的情况下,对使用该体系的锂离子电池的初始性能、循环性能、过充电性能、60℃荷电保持7 d及不同温度放电性能等进行了测试,并与使用纯钴酸锂体系的电池做了比较.结果表明:混合材料满足锂离子电池的要求.