乳液聚合法制备中空乳胶粒的研究

采用多段乳液聚合法制备了聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸)/聚(苯乙烯-丙烯腈)核壳乳液,然后用碱溶胀处理得到了单分散性较好的中空聚合物微球.以透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对各阶段乳液聚合的胶粒大小和分布以及形貌行了表征.研究了种子乳液聚合反应时间、搅拌速度、单体滴加速度等因素对中空聚合物微球的形态及粒径分布的影响.结果表明:当单体的滴加速度控制在0.1～0.2g/min,搅拌速度控制在80～120 r/min时,可以制备中空形态较好的中空聚合物微球.     

中空聚合物微球的制备Ⅰ．无胶束乳液聚合制种子乳胶粒

为了制得具有中空结构的聚合物微球，首先以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为乳化剂，在其用量低于CMC的条件下，进行甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的乳液聚合，制备了带羧基的种子乳液。以种子乳液为基础可通过核壳乳液聚合和适当的碱处理制得具有中空结构的聚合物微球。采用粒度仪和TEM测定了乳胶粒的直径及其分布，采用TEM和ESEM对乳胶粒结构形态进行了表征。研究了种子制备过程中单体加料方式、乳化剂用量及反应温度等对聚合稳定性、种子乳胶粒直径及其分布的影响，确定了制备种子乳胶粒的最佳工艺条件。当SDBS用量为单体总量的0．5％，采用一次性加入单体的进料工艺，反应温度为80℃时，可以得到粒径为140nm，且粒径呈单分散分布的种子乳胶粒。     

中空聚合物微球的制备——种子及核乳胶粒的制备

为了制得具有中空结构的聚合物微球,首先以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂,在其用量低于CMC的条件下,进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酸丁酯(BA)的乳液聚合,制备了带羧基的种子乳胶粒.然后采用MMA、MAA和二乙烯基苯为单体进行种子乳液聚合,制备了轻度交联的带羧基的核乳胶粒.该核乳胶粒经过核-壳乳液聚合和适当的碱处理工艺就可成为具有中空结构的聚合物微球.采用粒度仪测定了乳胶粒的直径及其分布,采用TEM对乳胶粒结构形态进行了表征.研究了种子及核乳胶粒制备过程中单体加料方式、乳化剂用量及羧基单体种类等因素对聚合稳定性、乳胶粒直径及其分布以及最终的中空聚合物微球结构形态的影响,确定了制备种子及核乳胶粒的最佳工艺条件.在制备种子阶段,SDBS用量为单体总量的0.5%,采用一次性加入单体的进料工艺;在核乳胶粒制备阶段,以MAA为羧基单体,所有单体采用"饥饿式"加料,半连续补加乳化剂并使乳化剂用量为核单体总量的0.15%时可保持聚合稳定性并保证无新乳胶粒生成.     

中空聚合物微球的制备Ⅱ．核乳胶粒的制备

以带羧基的乳胶粒为种子进行了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和二乙烯基苯的种子乳液共聚合，制备了轻度交联的核乳液，将该核乳液在包壳反应并进行碱处理后，制得了中空聚合物微球。研究了核乳胶粒制备过程中羧基单体的种类、单体的加料速率、乳化剂的用量等因素对核乳胶粒直径及其分布以及中空聚合物微球结构形态的影响，结果表明，采用甲基丙烯酸作为羧基共聚单体时，比采用丙烯酸的聚合体系稳定性更好，同时也更有利于提高羧基单体的用量。实验证明，必须采用“饥饿”式单体进料方式，否则会有新乳胶粒生成且聚合稳定性变差。应采用半连续补加乳化剂工艺，当乳化剂总量为核单体总量的0．15％（wt）时能保持聚合稳定性且能保证无新乳胶粒生成。     

核壳型乳胶粒的聚合机理及制备方法

介绍了核壳型乳胶粒的聚合机理,重点叙述了互穿聚合物网络(IPN)机理的分类,详细说明了核壳型乳胶粒的制备方法,提出了核壳乳液聚合的发展方向.     

室温可自成膜中空微粒乳液的制备

采用羧基单体进行多阶段的种子乳液聚合,制备了内核为带羧基的聚合物、最外层为易成膜的低玻璃化温度聚合物、中间为轻度交联中间隔离层的多层核壳结构乳胶粒,最后通过碱处理制成了具有室温成膜性的中空结构聚合物微粒。研究表明,在反应前期以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂,包壳阶段同时加入OP-10可有效控制乳胶粒结构形态,同时提高聚合物乳液的电解质稳定性;以甲基丙烯酸为羧基单体,其用量为核单体总量的30%(质量分数)时,聚合物微粒中空直径较大且微粒结构规整;碱处理温度以100℃为宜。在优化的工艺下,制得的室温可成膜中空聚合物微粒外径约500 nm,中空直径约300 nm。     

中空聚合物微球的制备——溶胀处理条件的影响

采用种子乳液聚合法合成不同核壳比的聚甲基丙烯酸（MAA）-丙烯酸丁酯（BA）一甲基丙烯酸甲酯（MMA）／聚苯乙烯（St）-丙烯腈（AN）核壳乳液,经碱／酸溶胀法处理制备了中空聚合物微球。结果表明,中空聚合物的形态不仅与核壳比有关,也与溶胀处理时碱的种类、温度、溶胀剂及其用量、乳液pH值等因素有关,当核壳比为1：10,溶胀剂用量为核壳乳胶粒质量的1.5倍时,可以得到最大中空度接近30％的中空聚合物微球。     

中空聚合物微球的制备——酸含量的影响

采用预乳化滴加工艺结合多段乳液聚合方法先制备聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)核壳乳液,随后以碱/酸溶胀处理得到了单分散性优异且中空度为30%的中空聚合物微球.以动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)和场发式扫描电子显微镜(FESEM)等对各阶段乳液聚合的胶粒大小和分布以及形态结构进行了表征.实验考察了种子酸含量对种子和核壳乳胶的特性以及中空聚合物微球形态的影响规律.结果表明,种子制备时的酸用量以30%～35%为宜,核壳胶粒中约85%的酸单元存在于核聚合物内部.另外,探讨了核壳胶粒在碱/酸溶胀处理过程中的中空形成机理.     

中空聚合物微球的制备Ⅲ.种子扩径的影响

以预乳化液连续滴加进料的三段乳液聚合结合碱酸溶胀处理制备了单分散性良好、大粒径的聚(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸-苯乙烯)中空聚合物微球。实验发现,在二段乳液聚合种子扩径中,种子乳胶粒数目、乳化剂用量、预乳化液滴加时间等对避免新乳胶粒的生成、扩大种子乳胶粒的粒径有影响,并找到了各自的较优值;扩径单体中的丙烯酸丁酯含量显著影响扩径乳胶粒聚合物的玻璃化温度,进而决定碱酸处理温度。