2-甲基呋喃加氢催化剂的研究

浸渍法制备了活性炭负载的Pd、Pt和Ru贵金属催化剂,用于固定床连续化催化2-甲基呋喃加氢制备2-甲基四氢呋喃的反应。结果表明,相同条件下Pd/C和Ru/C催化剂都具有较优的催化活性,Pd/C催化剂的稳定性较好,连续运行100h催化活性基本保持不变,活性位被覆盖可能是造成Ru/C催化剂活性逐渐降低的主要原因。     

[HSO_3-b-mim]CF_3SO_3催化乙酰丙酸自缩合反应体系分析

乙酰丙酸(LA)羟醛自缩合是制备液体生物燃料过程中重要的碳链增长反应。为克服液体酸存在的腐蚀和环境污染等缺点,弥补固体酸存在的活性温度较高和选择性较低等不足,以酸性离子液体[HS03-b-mim]CF3S03为催化剂,催化LA自缩合反应。利用液相色谱-质谱技术确定了主要产物(C9～C15),并建立了LA自缩合反应网络。结果表明,分子量为214的C10产物具有2种结构:直链结构的(Z)-3-乙酰基-4-甲基-3-庚烯二酸和(E)-4-甲基-6-氧代-4-壬烯二酸,以及环状结构的3-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)-4-氧代戊酸和5-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)-4-氧代戊酸;分子量为196的C10产物为环状结构的5-((2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)甲基)呋喃-2(3H)-酮、5-甲基-4-(2-甲基-5-氧代-2-四氢呋喃基)呋喃-2(3H)-酮和(E)-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氢-2-呋喃基)-4-戊烯酸。上述结果能够为LA自缩合反应的深入开展奠定基础。     

木质纤维素衍生平台化学品制备液态烷烃的研究进展

液态烷烃C₅₊是汽油、柴油、航空燃油等当前社会的运输燃料的主要成分。本文综述了利用木质纤维素衍生平台化学品制备液体燃料的研究进展,着重总结了生物质衍生平台化学品通过碳链增长得到长链含氧化合物,然后经过加氢脱氧（HDO）得到C₇₊液体烷烃的技术研究进展。木质纤维素衍生平台化学品包括山梨醇、糠醛、5-羟甲基糠醛（HMF）、环戊酮、甲基呋喃、酚类、丙酮、丁醇、乙醇、乙酰丙酸、γ-戊内酯等。其中,糠醛、5-羟甲基糠醛和环戊酮在碱性催化剂作用下能与其他羰基化合物发生羟醛缩合反应实现碳链增长;甲基呋喃、苯类及苯酚类衍生物可以在强酸催化作用下通过烷基化/羟烷基化反应实现碳链增长;丙酮能与乙醇、丁醇发生α-烷基化反应实现碳链增长;乙酰丙酸可以转化为戊酸、丁烯或当归内酯,再分别通过酮基化反应、烯烃齐聚反应和加成反应实现碳链增长。诸多利用生物质衍生物化学品制备长链烷烃的路径中,利用5-羟甲基糠醛和甲基呋喃制备长链烷烃的技术路线存在路径过长、原料不易获取的问题;利用环戊酮和苯酚类物质能够得到高密度长链环烷烃,是一条有竞争力的路线;糠醛和乙酰丙酸易于从生物质中大规模制取,且利用糠醛和乙酰丙酸制备长链烷烃的反应路径短,较易实现工业应用。     

5-羟甲基糠醛选择性加氢制备2,5-二甲基呋喃研究进展

2,5-二甲基呋喃是21世纪最有发展前景的生物质能源之一。由生物质方法制备2,5-二甲基呋喃是目前研究的热点。文章综述了近年来由碳水化合物和5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的研究成果,重点讨论了反应机理、催化反应体系和常用溶剂等方面的进展。目前该反应体系中使用的催化剂以负载的单金属Ru、Pd、Ni,双金属催化剂以及金属-氧化态金属催化剂为主;常用溶剂包括四氢呋喃和醇类。从生物质一步制备2,5-二甲基呋喃有利于降低反应成本,提高碳水化合物的利用率,是未来值得研究的方向。     

择形烷基化合成4,4'-二烷基联苯的研究进展

综述了用沸石分子筛作催化剂,择形烷基化合成4,4’-二烷基联苯的研究进展。重点介绍了近年来对两种催化剂HM和HZSM-5的改性研究,催化烷基化反应合成4,4’-二异丙基联苯和4,4’-二甲基联苯所取得的研究成果。明确了今后择形烷基化合成4,4’-二烷基联苯的研究方向。     

3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸的工艺研究

研究了在钛材反应器中液相空气氧化3,3′,4,4′-四甲基二苯乙烷制备3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸的反应规律。通过采用Co-Mn-Br组成的高效催化体系以及低温引发、高温完成氧化的工艺,考察反应压力、反应温度和催化剂配比条件对3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸收率的影响,从而确定液相空气氧化3,3′,4,4′-四甲基二苯乙烷制备3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸的最佳反应条件为n（Co）／n（Mn）／n（Br）／n（DXE）／n（HAc）=2／2／2／50／250、反应压力2．5MPa、开始反应温度为180℃、控制最终反应温度保持在220℃,酮酸的收率大于90％。该法具有收率高,生产工艺简单,反应溶剂容易回收,三废少等优点。     

甲基丙烯酸（2,2-二羟甲基）丙酯的合成

以对甲苯磺酸为催化剂,用1,1,1-三羟甲基乙烷（THME）与苯甲醛在四氢呋喃中反应,合成出2,2-二羟甲基缩苯甲醛丙醇;再以三乙胺作缚酸剂,用2,2-二羟甲基缩苯甲醛丙醇与甲基丙烯酰氯反应合成出甲基丙烯酸（2,2-二羟甲基）丙酯的缩苯甲醛衍生物,再与盐酸反应得到甲基丙烯酸（2,2-二羟甲基）丙酯。用核磁共振氢谱（1H NMR）证明了所合成化合物的结构。     

肟类化合物的合成与表征

用5-硝基水杨醛分别与两种新型二胺反应,共制备出两个对称的新型席夫碱双肟化合物。它们分别为:4,4’-二硝基-2,2’-[1,8-亚辛二氧基双（氮次甲基）]二酚（H₂L¹）和4,4’-二硝基-2,2’-[1,10-亚癸二氧基双（氮次甲基）]二酚（H₂L²）,通过溶解性实验、元素分析和红外光谱分析测试方法对所得化合物进行了表征。     

卤代三甲基硅基苯的合成

以四氢呋喃（THF）为溶剂,由对二溴苯、3,5－二溴甲苯及间二氯苯制得芳基格氏试剂后,与三甲基氯硅烷（TMSCI）反应合成4－溴－三甲基硅基苯、5－甲基－3－溴－三甲基硅基苯和3－氯－三甲基硅基苯,产率分别为92％、85％和63％。     

乙烷与苯经接力催化路线制备乙苯

设计乙烷经氯氧化制备乙烯再与苯烷基化一步法制备乙苯的接力催化路线。研制铈基氧化物作为活化乙烷生成中间产物乙烯的催化剂,并耦合H-ZSM-5沸石分子筛与苯进一步烷基化生成乙苯。在Mn/CeO₂氧化物与H-ZSM-5沸石分子筛以研磨混合形成的双功能催化剂上,实现了乙烷与苯催化制备乙苯的可控接力催化。考察了氧化物的组成、氧化物与沸石分子筛的耦合方式与最适质量配比、沸石分子筛的硅铝比对接力催化反应的影响,并进行了催化剂稳定性研究。结合X射线衍射（XRD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线荧光光谱分析（XRF）等表征手段分析了催化剂结构及其与催化性能的构效关系。提出后续催化剂研究的关键在于分子筛烷基化能力以及抗流失能力的提高。     

不饱和醇型檀香的合成与分析

在合成檀香化合物３－甲基－５－（２，２，３－三甲基环戊－３－烯－１－基）－戊－２－醇的过程中，对前体化合物３－甲基－５－（２，２，３－三甲基环戊－３－烯－１－基）－３－烯－２－酮采用化学还原方法，合成出不饱和醇型檀香化合物３－甲基－５－（２，２，３－三甲基环戊－３－烯－１－基）－３－烯－戊－２－醇，对其进行了物理常数、ＩＲ、￣１ＨＮＭＲ、ＧＣ－ＭＳ的分析测定。     

Synthesis,crystal structure and electrocatalytic activity of discrete and polymeric copper(II) complexes with bitopic bis(pyrazol-1-yl)methane ligands

New coordination copper(II) compounds containing bitopic bis(pyrazol-1-yl)methane ligands, namely 1,1,2,2-tetrakis(pyrazol-1-yl)ethane, 1,4-bis[bis(pyrazol-1-yl)methyl]benzene and 1,4-bis[bis(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)methyl]benzene were prepared. Reactions of ligands with Cu^2 + ions in 1:2 ratio gave discrete homodinuclear complexes, while 1:1 ligand-to-metal ratio lead to the formation of coordination polymers. Electrocatalytic activity of compounds in oxygen electroreduction reaction on the surface of modified carbon paste electrode was evaluated.     

4-(Succinimido)-1-butane Sulfonic Acid as a Brönsted Acid Catalyst for Synthesis of 4,4′-(arylmethylene)bis(1H-pyrazol-5-ol)s Derivatives under Solvent-Free Conditions

4-(Succinimido)-1-butane sulfonic acid as a efficient and reusable Brönsted acid catalyzed the synthesis of 4,4′-(arylmethylene)bis(1H-pyrazol-5-ol) derivatives under solvent-free conditions. The catalyst can be prepared by mixing succinimide and 1,4-butanesultone that is simpler and safer than the preparation of succinimide sulfonic acid. This method has the advantages of high yield, clean reaction, simple methodology, and short reaction time. The catalyst could be recycled without significant loss of activity.     

Catalytic cascade acetylation-alkylation of biofuran to C17 diesel precursor enabled by a budget acid-switchable catalyst

Lignocellulosic biomass is a promising feedstock for the synthesis of value-added chemicals and biofuels. However, one of the biggest challenges for producing high-quality diesel fuels is the lack of sufficient carbon-chain length in biomass derivatives. In this study, a C17 diesel precursor 1,1,1-tris(5-methyl-2-f uryl)ethane (TEMF) with a yield of ca. 70% was synthesized from the cascade acetylation-hydroxyalkyla tion/alkylation of bio-based 2-methylfuran (MF) with acetic anhydride (AA) catalyzed by acid-treated montmorillonite with enhanced acidity and improved porosity. The catalytic mechanism of the cascade reaction process was investigated over different types of acid species (Brønsted acid and Lewis acid), and the influence of in situ formed acetic acid was also examined. A synergistic effect was observed to enable the synthesis of TEMF from the trimerization of MF with AA, in which Lewis acid and weak Brønsted acid species mainly catalyze the acetylation and hydroxyalkylation processes, while the subsequent alkylation step is mainly catalyzed by strong Brønsted acid.     

硅钨酸稀土盐催化合成丁基多苷

以硅钨酸铈为催化剂。以葡萄糖和正丁醇为原料,采用直接法合成了丁基多苷。详细地研究了醇糖摩尔比、反应温度、催化剂用量和反应时间等因素对葡萄糖转化率的影响,得出最佳反应条件。结果表明：当反应中醇糖比为5：1,油浴温度120℃,反应时间2h,催化剂的量为葡萄糖质量的3％,反应的转化率最高,可达到96．81％。比较了不同硅钨酸稀土盐的催化活性。同时以二氧化硅负载硅钨酸镧和硅钨酸铈作为催化剂．考察活性组分的负载量对葡萄糖转化率的影响。并考察了债载催化剂的萤复利用性能。     

反-4-(5'-丙基-四氢吡喃-2'-基)-环己基甲酸的合成

以反-4-(5'-丙基-四氢吡喃-2'-基)-苯甲酸(3PyPA)为原料,经催化加氢合成顺/反-4-(5'-丙基-四氢吡喃-2'-基)-环己基甲酸(3PyHA)混合物。加氢条件实验表明,以Ru/C为催化剂,以NaOH水溶液为反应介质,当反应温度为75～85℃,压力为3.5 MPa时反应效果最佳。加氢完粗品经高温异构化反应,甲苯乙醇混合溶剂重结晶得色谱纯度99.5%以上的反-3PyHA。     

Irreversible Catalytic Ester Hydrolysis of Allyl Esters to Give Acids and Aldehydes by Homogeneous Ruthenium and Ruthenium/Palladium Dual Catalyst Systems

An irreversible hydrolysis reaction of allyl esters ( 1 ) into carboxylic acids ( 2 ) and propanal ( 3 ) was achieved with a ruthenium/palladium (Ru/Pd) dual catalyst system. The optimized catalysts consists of a 1:1:1 mixture of (cyclopentadienyl)tris(acetonitrile)ruthenium hexafluorophosphate {[RuCp(MeCN)₃] PF₆}, bis(acetonitrile)palladium dichloride [PdCl₂(MeCN)₂] and 1,6‐bis(diphenylphosphanyl)hexane (DPPHex). The reaction proceeds via isomerization of allyl esters to 1‐propenyl esters and hydrolysis of them to give 2 and 3 . The first isomerization step was virtually catalyzed by the Ru components and the second hydrolysis step was mainly catalyzed by the Pd components. The optimized bidentate phosphine (DPPHex) which has long alkylene chain effectively generates two vacant sites on the Ru centers by bridging coordination. When a chelating bidentate phosphine such as DPPE was employed, only one vacant site remained on the Ru center and resulted in a low activity. This chelating Ru complex of DPPE formed even in the presence of 2 equivalents of Ru or additional 1 equivalent of Pd. These differences in coordination behaviour between DPPHex and 1,2‐bis(diphenylphosphanyl)ethane (DPPE) cause the differences of the catalytic activity in the first step. The phosphine coordination to Pd center slightly decreases the activity of second hydrolysis step but which was compensated by the increasing of the stability of Pd. On the whole, the optimized Ru/Pd dual catalyst system exhibited good performances on the irreversible hydrolysis of allyl esters.     

硅钨酸催化合成癸二酸二乙酯

研究了硅钨酸对癸二酸酯化合成癸二酸二乙酯的催化性能 ,得出最佳反应条件 :采用 1 0 .1 g癸二酸与 1 3m L无水乙醇反应 ,1 3m L苯为带水剂 ,以 0 .7g新制的硅钨酸 (或 1 .0 6g存放 48年的硅钨酸 )为催化剂 ,回流反应 3h,酯化率分别达95.81 % (或 93.0 5% )。并研究了几种催化剂的催化能力次序 :Fe Cl3 · 6H2 O≈新制的硅钨酸 >存放 48年的硅钨酸 >浓 H2 SO4 >Al Cl3 >存放 48年的磷钨酸 ,并证实了硅钨酸为该反应的良好催化剂 ,具有催化活性高、化学稳定性好 ,重复使用性能佳、无三废排放的优点。