基于TG分析的杯［8］芳烃热解机理与动力学分析

运用热失重分析法对杯［8］芳烃和对叔丁基杯［8］芳烃氮气氛围下的热解状况与热解机理进行了探究,同时采用热分解动力学方法求解了二者热解过程对应的反应活化能和最优的机理函数方程。结果表明,对叔丁基杯［8］芳烃由于结构中的C—H σ键以及 C=C π键的强相互作用力,整体结构更为稳定,杯［8］芳烃具备优良的成炭性能,对叔丁基杯［8］芳烃具备优良的热稳定性能,二者的分解温度对于高分子材料的适应性较强;依照Kissinger方法和Flynn?Wall?Ozawa计算的杯［8］芳烃的反应活化能分别为179.14 kJ/mol和192.84 kJ/mol,对叔丁基杯［8］芳烃的反应活化能分别为291.61 kJ/mol和312.14 kJ/mol;依照Coats?Redfern方法计算的杯［8］芳烃的热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^1/3,反应级数n=1/3,对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应,对叔丁基杯［8］芳烃的热解机理函数为g（α）=α^1/3,反应级数n=1/3。     

杯［6］芳烃热解及热动力学特性分析

在氮气氛围中，利用热失重分析方法对杯［6］芳烃与对叔丁基杯［6］芳烃的热解特性进行了研究，同时采用热分解动力学分析方法计算了反应过程对应的活化能以及最优机理函数方程。结果表明，对叔丁基杯［6］芳烃由于叔丁基的不稳定性导致其初始热分解温度同杯［6］芳烃相比提前约160 ℃，此之后的分解过程同杯［6］芳烃基本一致（即发生桥联的亚甲基断裂与母体苯环的热裂解），整体上残炭量杯［6］芳烃略高10 %；热解动力学分析表明，依据Kissinger和Flynn?Wall?Ozawa方法求出的杯［6］芳烃反应活化能分别是387.87 kJ/mol和376.28 kJ/mol，对叔丁基杯［6］芳烃脱叔丁基过程的化学反应活化能分别为223.56 kJ/mol和240.97 kJ/mol；依据Coats?Redfern方法求出杯［6］芳烃热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^2/5，反应级数n=2/5，对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应，对叔丁基杯［6］芳烃脱叔丁基过程的热解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^1/2，反应级数n=1/2，对应非等温热解机理为随机成核和随后生长反应。     

煤与生物质固定床共热解产物分布及热解动力学研究

在固定床管式热解炉中对煤与生物质共热解进行了研究,考察了氮气气氛下煤与生物质混合比例对热解产物产率分布的影响,并利用热重分析结合活化能分布模型对煤与生物质共热解的活化能及分布进行了计算。结果表明,生物质的加入促进了煤热解生成挥发分,使得煤的热分解提前,神府煤热解的活化能主要分布于290³80 kJ/mol之间,生物质葵花秆热解的活化能主要分布于180380 kJ/mol之间,生物质葵花秆热解的活化能主要分布于180²20 kJ/mol的区间。当煤与葵花秆分别以质量比3∶2和2∶3混合时,热解的活化能主要分布在190220 kJ/mol的区间。当煤与葵花秆分别以质量比3∶2和2∶3混合时,热解的活化能主要分布在190²00 kJ/mol、450200 kJ/mol、450⁵00 kJ/mol之间,以及190500 kJ/mol之间,以及190²00 kJ/mol、350200 kJ/mol、350⁴00 kJ/mol之间。煤与葵花秆共热解降低了反应的活化能,并促进了挥发分的生成,二者共热解存在协同作用。     

杯［4］芳烃的热分解动力学研究

通过热失重分析法（TG）研究了杯［4］芳烃与对叔丁基杯［4］芳烃在氮气氛围下的热稳定性,利用Kissinger方法和Flynn?Wall?Ozawa方法分析计算二者的热解表观活化能,通过Coats?Redfern方法确定了热分解动力学机理与模型,并分别求出了材料主降解阶段的非等温动力学方程。结果表明,Kissinger和Flynn?Wall?Ozawa方法求得的杯［4］芳烃的表观活化能分别为166.64 kJ/mol和175.79 kJ/mol,求得的对叔丁基杯［4］芳烃脱叔丁基过程的表观活化能分别为153.97 kJ/mol和166.81 kJ/mol,其自身苯环热分解过程的表观活化能分别为248.38 kJ/mol和252.92 kJ/mol,两物质的热性能在氮气氛围下都表现得较为稳定,且分解温度对于高分子材料的适应性较强;杯［4］芳烃热分解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^3/2,反应级数n=3/2,其非等温热分解机理属于随机成核和随后生长反应,对叔丁基杯［4］芳烃脱叔丁基过程的热分解机理函数为g（α）=［-ln（1-α）］^2/3,反应级数n=2/3,其非等温热分解机理属于随机成核和随后增长反应,自身苯环热分解过程的热分解机理函数为g（α）=α²,反应级数n=2,其非等温热分解机理属于一维扩散反应。     

基于热重-红外联用技术分析油酸的热解特性及动力学分析

利用热重红外联动技术（TG-DTG-FTIR）研究了橡胶籽油中的单不饱和游离脂肪酸油酸组分在不同升温速率（5℃/min、10℃/min、20℃/min、30℃/min）下的热解特性。然后,用多元线性回归法对油酸非等温热解所得到的特性参数进行研究并计算,求得不同升温速率下对应的反应级数、活化能和指前因子,并对不同升温速率下油酸热解反应活化能和指数前因子作线性拟合。结果表明：油酸热解过程主要可分为0～268℃和268～300℃两个阶段,由红外谱图特征峰的分析可知,不同升温速率下,在油酸热解的阶段内均出现了水蒸气、CH₄、CO₂和CO这4种主要气体挥发分。随着升温速率的增大,油酸热解的最大失重速率随之增大,热解区间也向着高温段移动,同时计算在升温速率从5～30℃/min的过程中,反应级数n=1时,热解反应活化能由105.57kJ/mol降低至93.99kJ/mol,指数前因子由6.99×10⁶降低至6.7×10⁵;n≠1时,热解反应活化能由102.45kJ/mol降低至93.38kJ/mol,指数前因子由3.13×10⁶降低至2.97×10⁴,反应活化能和指数前因子随升温速率的增大出现明显减小。通过对不同升温速率下油酸热解反应的活化能和指数前因子进行线性拟合后发现,两者间具有较好的补偿效应。     

水溶性沥青热解机理的研究

通过混酸氧化中温煤焦油沥青制备水溶性沥青,利用热重分析研究水溶性沥青的热解机理。根据Dollimore提出的TG/DTG曲线形状推断水溶性沥青热解反应动力学机理函数,利用Achar-Brindley-Wendworth方程拟合直线计算热解活化能。结果表明,中温煤焦油沥青在170⁵50℃阶段热转化动力学机理函数符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,活化能32.5 kJ/mol;水溶性沥青在155550℃阶段热转化动力学机理函数符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,活化能32.5 kJ/mol;水溶性沥青在155⁴60℃阶段热转化属于Dollimore的D_3,最概然机理函数1.5(1-α)460℃阶段热转化属于Dollimore的D_3,最概然机理函数1.5(1-α)^(2/3)[1-(1-α)(2/3)[1-(1-α)^(1/3)](1/3)]^(-1),反应机理是三维扩散,球形对称,活化能是82.8 k J/mol;在465(-1),反应机理是三维扩散,球形对称,活化能是82.8 k J/mol;在465⁶50℃范围内是亲水基团热解,符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,反应活化能41.6 k J/mol。水溶性沥青热稳定性较中温煤焦油沥青好。     

管式反应器液相循环反应制备二甘醇乙烯基醚

以乙炔和二甘醇为原料,二甘醇钾为催化剂,采用管式反应器液相循环反应制备二甘醇乙烯基醚。研究了催化剂用量、反应温度、反应压力和停留时间等因素对乙炔转化率的影响,得到较为适宜的反应条件为：催化剂二甘醇钾用量为二甘醇质量的4%、反应温度175℃、反应压力6MPa、停留时间175s。在该条件下进行了液相连续循环反应,反应达到稳态时,二甘醇的转化率为76.03%,二甘醇单乙烯基醚收率为59.03%,二甘醇双乙烯基醚的收率为15.10%,合计二甘醇乙烯基醚总收率为74.13%。单位反应体积二甘醇乙烯基醚的产率为143.2g/（h·mL）。二甘醇与乙炔反应符合一级反应动力学方程,反应的指前因子k₀=1.20×10⁸s^–1,反应的活化能E=86.86kJ/mol。管式反应器中无气相乙炔,克服了高温高压下气相乙炔易燃易爆的危险。     

锐钛型TiO2对尿素热解过程的影响

通过实验的方法收集了不同温度下纯尿素和尿素/TiO₂混合物热解后的固体残留物，使用红外光谱（IR）及气相色谱质谱联机（GC-MS）方法对这些热解残留物进行成分分析；使用热重-红外联机（TG-FTIR）技术研究尿素及三聚氰酸在有无催化剂TiO₂的情况下的热解特性及气体产物的生成规律；根据Coats-Renfern方法对尿素热解第一阶段的非等温热失重率曲线的数据进行动力学研究，建立动力学方程。结果表明，100~250℃的尿素热解残留物中主要为尿素和缩二脲，300~400℃的尿素热解残留物中主要为三聚氰酸等含氮杂环有机化合物；锐钛型TiO₂能促进尿素和三聚氰酸的热解反应，缩短其反应进程，HNCO与水蒸气在TiO₂表面易发生反应；尿素第一阶段热解的反应级数为2，单独热解时活化能为113.25kJ/mol，指前因子A为2.01×10¹¹min^-1，在催化剂TiO₂的作用下，活化能E为77.42kJ/mol，指前因子A为4.82×10⁷min^-1。     

五水硫酸铜脱水机理的动力学研究

为获得五水硫酸铜失水机理的动力学参数,采用差热分析（DTA）实验研究其脱水过程。采用Kissinger和Ozawa方法计算,得到3步反应的表观活化能分别为82.93、66.13、128.13kJ/mol,指前因子A分别为1.27×10⁸、1.37×10⁵、1.40×10⁹s^-1,采用Crane方程计算得到对应的反应级数n分别为0.93、0.91、0.93,利用反应动力学的分步积分法证实了Crane方程计算的可行性。     

基于TG-FT-IR的关中麦秆热解特性及动力学研究

利用TG-FT-IR技术分别以5、10、20℃/min 3种不同的升温速率,在室温至1000℃下对陕西关中地区麦秸秆(麦秆)的热解行为、特性及动力学进行了研究。研究结果表明,关中麦秆的热解过程可分为4个阶段:失水(室温到150℃)、半纤维素热解(150~300℃)、纤维素热解(300~380℃)及木质素热解(380~1000℃);升温速率的升高使关中麦秆的起始热解温度提高,较低的升温速率可克服热解过程中的传热滞后现象,更有利于关中麦秆的热解。关中麦秆升温速率20℃/min下最大失重速率处的的热解产物主要为H₂O、CH₄、CO₂、CO及一些芳香族、酸类、酮类、醛类、醇类、烷烃、酚类和醚类等有机物。通过无模式函数法中的FWO和KAS法对关中麦秆的热解表观活化能在转化率(α)0.1~0.8内进行了计算,所得活化能均约为202 kJ/mol。此外,Kissinger法估算所得表观活化能约为171.12 kJ/mol,略低于FWO法和KAS法热解表观活化能。     

Co-pyrolytic behaviors of biomass and polystyrene: Kinetics,thermodynamics and evolved gas analysis

The pyrolytic degradation mechanism of chestnut shell (CNS) and its blend with waste polystyrene (PS) were investigated. Individual pyrolysis behavior of samples obtained separately was compared with those of the blends using a combined TGA/MS/FT-IR system. To elaborate kinetic analysis and to determine kinetic parameters, distributed activation energy model (DAEM) was used. The average activation energy of co-pyrolytic decomposition reaction was 191.6 kJ/mol, while the activation energy of the pyrolysis of CNS and PS was 175.2 and 208.9 kJ/mol, respectively. Friedman and Flynn-Wall-Ozawa iso-conversional methods were applied and the results were found to be consistent with the models. To express the presence of complex reaction mechanisms and the interactions of the radicals, thermodynamic parameters were also calculated. Finally, the pathways for main volatiles were established, and their relationship with the pyrolytic degradation was suggested.     

纤维素热解动力学分析方法研究

以微晶纤维素为原料,在氮气气氛中利用热重分析仪考察了不同升温速率条件下纤维素的热解实验,分析了纤维素的热解动力学特性。采用双等双步法和Popescu法从热分析动力学的41种机理函数中选取最概然反应机理函数,同时运用Freeman-Carroll法、Coats-Redfern法、Starink法和双等双步法4种热分析方法计算热解反应活化能（E）、指前因子（A）,并对结果进行了分析比较。结果表明,随着升温速率提高,纤维素热解起始温度增加,热失重速率升高;纤维素的热解过程可分为4个阶段：脱水预热（40~120℃）、热解初期（120~260℃）、主要热解失重（260~400℃）和炭化（400~900℃）。纤维素主要热解段分两个阶段进行,其活化能在低温段（260~350℃）时,为166~176 kJ/mol,高温段（350~400℃）时,为171~216 kJ/mol;采用反Jander动力学模型能较好地描述主要热解反应过程;采用单一扫描速率法（Freeman-Carroll法和Coats-Redfern法）分析结果与实际值有较大偏差,多重扫描速率法（Starink法和双等双步法）得到的结果更具可靠性。     

基于TGA-FTIR和无模式函数积分法的稻壳热解机理研究

利用热重红外联用技术(TGA-FTIR)和无模式函数积分法,研究了不同升温速率(5、10、20、30 ℃/min)下,稻壳的热解特性和热解动力学,深入探讨其热解机理。TG和DTG研究表明,稻壳的热解过程分为干燥、快速热解和炭化3个阶段,随着升温速率的增加,TG和DTG曲线向高温一侧移动。稻壳热解气体成分含量最多的是CO₂,醛、酮、酸类以及烷烃、醇类和酚类等有机物。通过无模式函数积分法:FWO法和KAS法,计算得到的活化能随着转化率(α)增加数值波动明显,证明稻壳热解过程发生复杂的重叠、平行和连续的化学反应。0.1≤α<0.35,半纤维素的支链首先降解,然后是主链降解。0.35≤α≤0.7,纤维素首先转化为中间产物活性纤维素,然后活性纤维素再次降解。0.7<α≤ 0.8,主要是木质素降解,生物质中可降解的挥发分减少以及低反应活性的焦炭的不断生成是造成此阶段活化能快速增加的主要原因。总之,生物质三组分化学成分和结构差异造成不同转化率下活化能的差异。     

果壳生物质热解特性与动力学

采用热重分析仪对林产果壳生物质（澳洲坚果壳、油茶壳、核桃壳）热解特性进行了研究,利用分布活化能模型（DAEM）分析了热解动力学。热解特性研究表明：油茶壳最大失重速率最小,热解起始温度、结束温度、最大失重速率温度均低于澳洲坚果壳和核桃壳;澳洲坚果壳和核桃壳热解特征值近似;3种果壳生物质随升温速率的增加,热解过程向高温区转移。DAEM研究表明：DAEM适用于3种果壳生物质的热解动力学研究,相关系数R²在0.914~0.999之间;澳洲坚果壳热解活化能83.91~211.86 kJ/mol,油茶壳热解活化能68.64~244.49 kJ/mol,核桃壳热解活化能98.69~267.75 kJ/mol;随转化率的增加,3种果壳生物质活化能呈现相同的变化趋势,但变化幅度不同。     

乙酸正戊酯酯化反应动力学探讨与催化精馏模拟

在间歇釜式反应器中,以NKC-9阳离子交换树脂为催化剂,对乙酸和正戊醇催化合成乙酸正戊酯的酯化过程进行了研究。实验考察了不同催化剂用量及反应温度对乙酸转化率的影响,同时测定了实验条件下乙酸正戊酯酯化反应的反应动力学数据。采用拟均相模型对实验数据进行关联,得到了平衡常数和反应速率常数的计算式。在本实验条件下,该酯化反应为吸热反应,反应热及正、逆反应活化能分别为8.339kJ/mol、50.191kJ/mol和41.852kJ/mol,平衡常数及正、逆反应速率常数与温度的关系式分别为：K=54.2173e^-8338.8/RT,k₁=95402.5e^50191/RT,k₂=1759.6e^41852.2/RT。结合测定的动力学方程,建立了基于严格数学模型的过程模拟计算方法,对乙酸正戊酯催化精馏酯化过程进行过程模拟优化。优化后的操作条件为精馏段板数3、反应段板数9、提馏段板数14、进料位置7、混合进料酸醇摩尔比1.1∶1,此时塔釜乙酸正戊酯摩尔分数与正戊醇转化率达到99%以上。     

三种常见生物质热解动力学特性的研究

采用热重法对三种常见生物质热解特性及反应动力学进行研究。考察了粒径和升温速率对生物质热解特性的影响。粒径减小时,稻草开始热解的温度和热解结束的温度都降低,最大失重变化率对应的温度也降低;升温速率增加时,热解挥发分起始析出温度和DTG曲线峰值温度均相应增加。采用Coats-Redfern法对生物质热解过程进行处理,并求出了生物质热解的动力学参数,求出的表观活化能变化范围在30～70kJ/mol。