孤岛稠油水热裂解硫化氢产生速率模拟实验

文章针对稠油热采过程中产生的H₂S对生产环境造成不利影响的现状,在高压反应釜中模拟孤岛地下稠油热采条件,研究了反应时间、反应温度、岩心用量、水油比等因素对稠油水热裂解生成气体量及气体中H₂S浓度的影响规律,并进行了水热裂解前后稠油中总硫含量和硫分布的对比。结果表明,反应前期(24 h前)反应剧烈,H₂S生成量随时间迅速增加,稠油黏度快速下降,30 h后反应基本结束;较低温度(220℃和240℃)下水热裂解反应进行缓慢,H₂S生成量少,稠油黏度变化不大;较高温度下(280℃和300℃)下反应迅速,H₂S生成量大,稠油降黏率大幅增加;在体系中添加同一地层的岩心可增加水热裂解反应的程度;水油质量比对反应有较大影响,无水时基本无气体生成,当水油质量比达到0.2,继续增大比例时H₂S生成量变化不再明显。     

非含硫金属盐对稠油水热裂解生成硫化氢影响实验

高含硫稠油注蒸汽开采过程中,稠油、水蒸气和岩石基质间将发生水热裂解和硫酸盐热化学还原反应,并产生H₂S。为排除硫酸盐热化学还原生成H₂S反应,研究了金属离子对高含硫稠油水热裂解反应生成H₂S的催化作用,开展了AlCl₃、MgCl₂、CaCl₂和ZnCl₂这4种不含硫金属盐与稠油的水热裂解反应实验。实验结果表明:在240~300℃范围内,Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺对稠油水热裂解反应生成H₂S均有催化作用,且Al³⁺的催化效果最好;pH值越低水热裂解生成H₂S反应越强烈,这是因为金属盐溶液呈酸性使H⁺质子化作用加强,而且金属离子对水热裂解中间反应包括C-S键断裂、加氢脱硫、水气转换等反应有催化作用;在一定浓度范围内,金属盐浓度越高,溶液pH值就越低,且金属离子与反应物接触几率增加,对水热裂解催化效果越明显,生成的H₂S越多。     

辽河油田杜84块H2S成因探讨

辽河油田杜84块超稠油由蒸汽吞吐转为蒸汽辅助重力泄油（SAGD）开发后,产生了较高浓度的H₂S,导致脱硫设施投入和油气处理成本增加。通过原油、伴生气、地层水和储层矿物地球化学测试分析,H₂S产量与原油含硫量、地层水SO₄2-浓度无明显相关性,而与储层中黄铁矿含量一致性强,黄铁矿中的硫属于生物来源,同位素范围与原油基本一致,起源于原油稠化阶段,大量形成于稠油热采阶段。高温高压热模拟实验表明,注蒸汽热力采油过程中,除含硫有机质热裂解（TDS）和硫酸盐热化学还原反应（TSR）外,黄铁矿氧化分解也是H₂S形成途径之一,当注入低矿化度蒸汽对地层水稀释后,SO₄2-浓度下降,黄铁矿分解是H₂S的主要生成途径,H₂S的生成和分布受控于油藏地质条件、开发方式、开发时间和受热温度。      

热采过程中硫化氢成因机制

为了防范稠油油藏注蒸汽开采过程中井口产出硫化氢所造成的安全隐患,增强热采油井安全生产水平,亟需对稠油热采过程中硫化氢的来源及成因机制开展相关实验研究。对辽河小洼油田洼38区块的岩心、原油和产出水3种不同物质开展了含硫量测定、硫同位素分析和H₂S生成热模拟实验。实验研究结果表明:稠油热采中生成的硫化氢主要来源于岩心和稠油;在硫同位素分馏过程中,形成硫化物(H₂S)的δ³⁴S反映了硫酸盐热化学还原过程中硫在较高温度下的分馏特征;硫化氢的生成机理主要为高温高压酸性环境下稠油水热裂解和硫酸盐热化学还原之间的交互作用。     

石油伴生H2S的成因分析——以鄂尔多斯盆地彭阳油田为例

彭阳油田是鄂尔多斯盆地新探明的低H₂S含量的油田,其主力产层为侏罗系延安组,原油伴生H₂S含量最高为0.115%,明确H₂S成因机制对于油田合理开发及安全生产具有重要意义。基于储层硫化物及油田水硫同位素的系统分析,预测了侏罗系延安组原油伴生H₂S的成因。延安组主要发育集块状、斑点状、斑块状、星点状等黄铁矿类型,其δ³⁴S值为-1.9 ‰~10.1 ‰,其中,斑块状、集块状黄铁矿为沉积早期快速结晶成因,斑点状、星点状黄铁矿为硫酸盐还原菌还原作用成因。石膏的δ³⁴S值在16.8 ‰~17.7 ‰,为后期成岩阶段的产物,其并非H₂S的硫元素来源。油田水的δ³⁴S值较高,平均为37.9 ‰,这主要是由于硫酸盐还原菌还原作用消耗地层水中的³²S,使水体相对富集³⁴S。黄铁矿后期溶解和硫酸盐还原菌还原有机硫化物均可释放SO₄^2-,使侏罗系油田水具有较高的SO₄^2-浓度,为H₂S的生成提供了充足的物质基础。侏罗系地层水的矿化度、pH值及地层温度等物理化学条件均利于硫酸盐还原菌的生存,为硫酸盐还原菌还原作用提供了适宜的反应场所。综合分析认为,彭阳油田侏罗系原油伴生H₂S为硫酸盐还原菌还原成因。     

常温下硫化氢腐蚀产物的自燃历程

含硫原油加工过程中,H₂S 腐蚀产物具有很高的自燃性,可以引起火灾和爆炸。根据 H₂S 腐蚀产物的氧化反应产物中单质硫的含量及氧化尾气组成,结合差热 热重分析结果,按氧化程度可以将 H₂S 腐蚀产物氧化自燃过程分为初级、中级和完全氧化3个阶段。在初级氧化阶段,H₂S 腐蚀产物发生不完全氧化反应,氧化反应温度低于70℃,没有 SO₂生成;在中级氧化阶段,部分 H₂S 腐蚀产物发生完全氧化反应,氧化反应温度在70~190℃之间,有SO₂生成,随着氧化反应温度的升高,发生完全氧化的 H₂S 腐蚀产物的量增加;在完全氧化阶段,H₂S 腐蚀产物发生完全氧化反应,反应系统内的单质硫被氧化为SO₂,氧化反应温度超过190℃。结合氧化反应产物的 XRD 分析,给出了 H₂S 腐蚀产物在不同氧化自燃阶段发生的化学反应。     

吉木萨尔页岩油H2S成因分析

目的 针对吉木萨尔页岩油生产过程中存在的H₂S问题,开展了H₂S成因分析。方法 对硫元素同位素和SRB种类、生物成因反应条件进行了分析。结果 实验表明,吉木萨尔页岩油H₂S为生物成因,产出液中SRB、SO₄^2-含量与井口H₂S含量呈正相关,通过16SrRNA技术鉴定出适宜30～40℃中温型的SRB 3种,适应60～100℃高温型的SRB 6种,在温度为35～100℃、矿化度为(0.2～8.0)×10⁴ mg/L、pH值为4～9范围内均可正常生长,满足生物成因的条件。SRB可依赖压裂液大量繁殖,促进了H₂S的形成。结论 针对生物成因,制定了以杀菌剂替代化学除硫剂的工艺,现场试验8井次,井口H₂S含量降至安全阈限值以下,同比除硫费用降低40.9%,为有效治理H₂S提供了依据。     

矿物/金属元素在煤成烃过程中的作用——以黔西滇东上二叠统大河边煤矿煤样为例

通过对原煤及添加过渡金属元素Mo(钼)和黄铁矿的原煤进行不同升温速率条件下煤层气生成热模拟实验,论述黄铁矿和Mo对于原煤热解生烃过程的影响。结果表明：矿物/过渡金属元素使原煤有机质具有更大的生烃潜力。黄铁矿对CH₄具有显著的正催化作用;同时加入黄铁矿和Mo时,生成的气体中会含有更多数量的重烃气,并有利于烯烃的产出;Mo对C₇-C₁₄具有显著的催化作用,但当同时有黄铁矿的参与时则会使C₇-C₁₄产率降低;黄铁矿/Mo的加入,则会影响到芳烃的产率高峰;较高的过渡金属单质含量对煤中本身含有的硫元素转化为H₂S气体有抑制作用。在中-高温度范围内,催化剂对有机质生烃具有催化作用,升温条件能明显影响黄铁矿对芳烃、饱和烃和沥青质的催化作用,反映古地温场条件是催化生烃的一个重要影响因素。      

波斯湾扎格罗斯盆地北段二叠系—新生界H2S成因及分布规律

波斯湾扎格罗斯盆地碳酸盐岩含有丰富油气资源,但H₂S成因规律复杂。通过岩石学、流体包裹体测温和同位素地球化学等手段分析,厘清了该盆地北段的H₂S成因和分布规律。分析认为：新生界和白垩系,石膏、硬石膏和重晶石发育,H₂S含量较低(<5%),H₂S与硬石膏间的硫同位素分馏较大。这指示较高程度的细菌硫酸盐还原作用(BSR)。此外,白垩系部分储层发生干酪根热裂解作用,导致其H₂S含量一定程度增高。侏罗系—二叠系埋藏深,硫酸盐矿物发育,且方解石胶结物内可见烃类包裹体。H₂S含量高(最大约40%),且与硫酸盐矿物的硫同位素分馏较小。方解石的碳同位素受烃类等有机质的并入影响,存在明显的负漂(-10‰)。这指示其以热化学硫酸盐还原作用为主(TSR)。多种成因类型也导致H₂S含量在不同区块间的差异。     

高含硫气田开发过程中H2S含量变化规律

对流体相平衡及高温高压下H₂S气体在水中溶解度的实验研究表明,在高含硫气田开发过程中,H₂S含量增加缘于原始地层水中所溶解的H₂S气体在地层压力降低后部分脱附而进入地层气相中。基于H₂S气体在水中溶解度实验数据和物质平衡方法,建立了高含硫气田H₂S气体含量长期变化规律模型。对H₂S含量变化规律进行的敏感性分析结果表明:在高含硫气田开发早期,产出气体中H₂S含量增加较为缓慢,在气田进入开发的中后期时,H₂S含量增加速度不断加大。同时,地层原始含水饱和度对H₂S含量增加的影响较大。在同样条件下,原始含水饱和度高的气藏其H₂S含量增加速度更快。     

油气田硫化氢气体浓度光纤消逝场传感检测技术

针对光纤消逝场硫化氢(H₂S)气体浓度传感器存在的光源波动噪声、灵敏度低等问题,设计了双光路光谱吸收式检测系统,分析了消逝场光功率与气体浓度、检测灵敏度之间的关系,研究了光纤腐蚀过程中消逝场功率与光纤剩余直径之间的关系;研制消逝场功率比不同的传感光纤进行H₂S气体浓度检测实验,探讨了小范围温度变化对气体浓度检测的影响。实验结果表明:当传感光纤消逝场功率比为10%时,灵敏度高达4.4W·L/mol,最低检测H₂S气体浓度可达5.1×10^-6,且温度在273~333 K范围内变化时对H₂S气体浓度检测的影响很小。光纤消逝场传感器制作成本低、灵敏度高、精度高,可用于油气勘探开发过程中H₂S气体的检测。     

测定氨水中硫化物的分析方法

根据碘量法的测定原理,剖析发现,影响氨水中硫化物测定准确性的核心是分析过程中S无损失,并由此明确了分析的3个关键点：样品中硫完全转化为ZnS、ZnS完全转化为H₂S、生成的H₂S能立即与足量的碘反应。通过试验发现,确保硫完全转化为H₂S的关键是醋酸锌的加入量,ZnS转化为H₂S可通过煮沸法简化操作,避免S损失,正确的加剂顺序、碘溶液、醋酸水溶液的加入量是确保H₂S完全反应的关键,通过各步骤的优化,最终建立了氨水中硫化物的测定方法。     

高含H2S气田水及闪蒸气处理新技术探讨

高含H₂S气田集输站场内原料气分离器在气水分离过程中产生的气田水,在低压闪蒸过程中会闪蒸出大量H₂S等有毒气体,采用常规的燃烧排放方式处置这部分气体,所产生的SO₂浓度远远超过了国家的相关标准。采用HYSYS及PROMAX等软件建模分析气田水的闪蒸气与原料气中H₂S含量的关系,通过理论计算闪蒸气燃烧所产生的SO₂浓度,提出采用金属隔膜式压缩机将闪蒸出的H₂S等酸性气体增压回流至原料气管线,一同输送至天然气净化厂进行脱硫及硫磺回收处理,实现高含H₂S气田集输站场闪蒸气体零排放。     

含铁矿物对高成熟有机质有水体系热解生气的影响

为了探讨含铁矿物对水—有机质生气的影响，基于黄金管热模拟装置，选用了高熟干酪根样品开展了3组有水体系（干酪根+水、干酪根+黄铁矿+水、干酪根+磁铁矿+水）的恒温热解实验。气体产物的定量分析结果表明，黄铁矿和磁铁矿的加入均导致干酪根在有水体系下气态烃产率一定程度的降低。比如，水—黄铁矿体系和水—磁铁矿体系在Easy%R_O=3.08%时CH₄产率相比单独有水体系分别降低8.5 mL/g_TOC和13.3 mL/g_TOC。水—黄铁矿体系CO₂产率及碳稳定同位素值明显高于单独有水体系和水—磁铁矿体系，含铁矿物（尤其是磁铁矿）加入的热解体系的H₂S产率明显低于单独有水体系。气体组成分析结果表明，含铁矿物的加入明显提高了烃类气体的干燥系数，同时导致异构烷烃相对含量的降低。水—磁铁矿体系气体产物氢同位素值相对低于单独有水体系，表明磁铁矿的加入促进了早期H₂的生成而与有机质之间发生了加氢作用。这些结果表明，含铁矿物的加入可能抑制了碳正离子的反应，水—有机质的加氢生气可能主要是自由基反应。     

高含硫气田硫磺储量计算方法的修正

在国内外高含硫气田开发实践过程中，普遍发现随气田开发时间的延长，产出气体中H₂S含量不断上升，而产出气体中H₂S含量高低与高含硫气田硫磺的储量密切相关。通过流体相平衡理论分析，认为高含硫气田H₂S含量上升的原因在于原始条件下地层水中溶解有大量H₂S气体，当地层压力下降时，H₂S在地层水中溶解度降低导致部分H₂S从地层水中逸出进入气相，使得气体中H₂S含量不断上升。在此基础上，结合气-液相平衡和物质平衡理论，建立了H₂S含量变化理论预测模型，对高含硫气田开发过程中H₂S含量变化情况进行理论预测，进而建立了考虑气田开发过程中H₂S含量变化的硫磺储量修正模型。研究结果表明，考虑H₂S含量变化的修正模型所计算硫磺采出量要明显高于常规方法的计算结果，实例也表明考虑H₂S含量变化的硫磺可采储量比未考虑变化规律时要高出16.3％。     

某采油厂H2S和CO监测分析

某采油厂LX地区先后发现了H₂S和高浓度CO。针对这一情况,地质研究所联合工艺研究所相关人员编制了H₂S和CO监测方案。现场采用复合式气体检测仪直接录取数据,室内采用气相色谱仪和总硫分析仪分析检测,对监测过程和检测结果进行了总结分析并得到几点认识：H₂S气体为压裂后产生的次生气可能性较大,且产出不稳定;CO气体分布很广泛,且产出特点为高浓度、连续、稳定。根据实验数据,在取样及检测过程中总结并编制了《高危井有毒有害气体取样安全管理要求》,为该采油厂有毒有害气体的产生机理研究、风险区划定和油田开发设计方案提供了有力依据。     

ZnO/MCM-41煤气脱硫剂脱硫过程COS生成行为及Co助剂的影响

在金属氧化物脱硫过程中,普遍存在部分硫化氢(H₂S)转化为羰基硫(COS)的现象,而COS具有与H₂S相似的危害性,且脱除难度更大。采用溶胶凝胶法制备了具有良好脱硫性能的ZnO/MCM-41煤气脱硫剂(以下简称“脱硫剂”),在固定床装置上探究了COS在煤气脱硫过程中的生成行为,并提出采用Co助剂对脱硫剂进行改性的方法来抑制COS的形成,然后结合XRD和XPS等表征手段对脱硫剂的物相组成和结构进行分析。通过研究不同脱硫气氛中COS的生成行为,发现COS主要来源于CO/CO₂与H₂S之间的反应,且ZnS对CO₂与H₂S之间的反应起催化作用;CO-H₂S反应与CO₂-H₂S反应之间不存在协同作用;H₂对COS的形成有抑制作用。向脱硫剂中添加Co质量分数为1%、3%和5%的Co助剂时,分别使脱硫过程中的COS产生量降低了69.0%、94.9%和98.4%,这主要与Co助剂对CO...     

低共熔溶剂脱除硫化氢的研究进展

涉及天然气、煤制气和石油裂解气等气体的生产过程会产生大量含硫酸气，其中硫化氢(H₂S)既是一种剧毒气体，也是重要的硫资源。随着环保和减碳政策的实施，含硫酸气中的H₂S脱除问题受到广泛关注，低共熔溶剂作为一种新兴的溶剂被应用到含硫酸气的净化中。分析、总结了低共熔溶剂的合成方法及性质，综述了低共熔溶剂在H₂S脱除方面的机理研究及应用，讨论了H₂S脱除技术所面临的问题，并对低共熔溶剂作为脱硫剂的发展趋势进行了展望。     

二氧化钛对克劳斯反应气体吸附性能研究

目的 为了研究二氧化钛硫磺回收催化剂对克劳斯反应过程的催化机理,开展了催化剂对H₂S、SO₂和有机硫等主要反应物的吸附性能研究。方法 针对克劳斯化学反应所涉及反应物与产物在典型的二氧化钛催化剂上的吸附与脱附情况,采用微型反应器-质谱分析表征技术,研究了H₂S、SO₂产物在单独与共存条件下的吸附性能和水蒸气与硫蒸气产物的吸附性能。结果 在典型的一级克劳斯反应器操作条件下,H₂S与SO₂均能强吸附于二氧化钛催化剂上,其中,对SO₂的吸附性强于H₂S,前者的饱和吸附量是后者的3.3倍。在反应物与产物共存的状态下,催化剂对H₂S与SO₂的吸附性均会下降,硫蒸气的吸附性强于水蒸气,但扣除硫蒸气毛细凝聚产生的吸附量后,水蒸气对克劳斯反应的阻碍效应强于硫蒸气。结论 依托研究成果所开发的二氧化钛催化剂在3套硫磺回收装置上进行了工业应用。结果表明,催化剂有机硫水解效果显著,COS和CS<...     

NiMoS加氢脱硫催化剂表面非化学计量硫物种动态平衡

加氢脱硫(HDS)催化剂NiMoS活性相表面非化学计量硫(S_x)物种的动态变化是HDS活性的决定因素。在HDS过程中,S_x物种处于动态平衡,且这一平衡与催化剂、H₂S分压及硫化温度相关。笔者采用程序升温的方法研究了催化剂载体、助剂Ni、硫化温度、H₂S分压对NiMoS催化剂表面S_x物种的影响。结果表明：催化剂载体对S_x物种的总量和还原性具有显著影响,Ni的引入显著促进S_x物种还原,提升HDS活性;硫化气相H₂S分压决定了催化剂表面S_x物种含量,气相中H₂S分压升高易使S_x物种增多,表面可利用NiMoS活性位减少,从而导致HDS活性降低。S_x物种含量与H₂S分压及硫化温度的关系符合热力学平衡及van′t Hoff等压方程,进一步将S_x物种含量与HDS反应速率系数进行关联,提出H₂S分压S_x物种含量HDS活性之间的定量关系。