硝基化合物键极性诱导指数与其性质的关系

本文通过作者编制的计算机程序,计算了碳硝基化合物、硝胺化合物、硝酸酯化合物等近百个硝基化合物的键极性诱导指数,讨论了键极性诱导指数与化合物安定性的关系。     

键极性诱导指数及其与非共轭体系化合物性质的关系

本文阐述了键极性诱导指数的概念，叙述了键极性诱导指数与化合物性质存在密切的依赖关系。     

分子内氨基对C-NO2影响的理论研究

首次以化合物中硝基集居总数作为硝基吸电子力,将其作为衡量硝基化合物(C—NO2键必须是分子中最弱的键)感度大小的一个标准,即硝基吸电子力越大,化合物的感度越低。B3LYP／6—31G^**水平下,系统研究苯、甲苯氨基硝基衍生物表明：当氨基硝基处于共轭体系中时,氨基加强C—NO2键的次序为邻位强于对位,而间位氨基会削弱C—NO2键;当氨基硝基不处于共轭体系中时,氨基对C-NO2键的影响主要是诱导效应和空间效应．当氨基和硝基相隔数个原子时,这些效应将变得十分微弱。     

硝基苯甲酸酯类化合物的气相色谱保留指数与其结构的相关性研究

本文选取量子化学参数和几何参数作为分子结构描述符,运用正向逐步回归的数理统计方法,构建了硝基苯甲酸酯类化合物在两种不同极性固定相(SE-30和OV-351)上的气相色谱保留指数与结构相关的QSRR模型,并经验证模型的稳定性和可靠性良好。根据建立的QSRR方程探讨了化合物在不同极性色谱柱上的保留机理。     

1,3,4-噁二唑联呋咱含能化合物的设计及构效关系理论研究

在4种1,3,4-噁二唑联呋咱分子骨架上引入三硝基甲基、氟代偕二硝基、硝基及硝氨基等含能基团,设计了5类共10种含能化合物;采用密度泛函方法B3LPY/6-31G(d, p)基组,研究了化合物的物化性能、爆轰性能(密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压)与安全性能(静电势分布和键解离能)间的构效关系。结果表明,三硝基甲基及氟代偕二硝基可大大改善呋咱衍生物的爆轰性能,而联四芳环的1,3,4-噁二唑联呋咱的共轭母体骨架可有效提高致爆基团中C—NO_2的键离解能,是设计高能不敏感含能化合物的有效方法;其中,3,3′-二(5-三硝基甲基-1,3,4-噁二唑)-4,4′-偶氮呋咱(E-1)密度为1.969g/cm~3,爆速达9130m/s,爆压为38.82GPa,最弱键(C—NO_2)键离解能为131.57kJ/mol,表现出优异的综合性能。     

多硝基化合物的偶极矩测定

本文根据Debye偶极矩理论,报告了太安、苦味酸、黑索今和α—奥克托金四种多硝基化合物分子偶极矩的测量方法及其实验结果。实验以折射法为基本原理,选用电桥实验装置。将极性溶质溶于非极性溶剂的稀溶液中,在同一温度时分别测定几种不同重量分数浓度溶液     

几种烷烃和烯烃氨基硝基取代物分子内氨基对C-NO2键影响的理论研究

在B3LYP/6-31G**水平下,研究了烷烃、乙烯及1,3-丁二烯的氨基硝基取代物中不同位置和数量的氨基对C-NO2的影响.结果表明,在氨基硝基烷中,氨基的位置和数量对C-NO2键的影响只能依赖于氨基硝基的诱导效应和空间效应,当二者的间距超过2个C原子时,氨基对C-NO2键的影响将变得很微弱;在氨基硝基乙烯类化合物中,1号位的氨基会削弱C-NO2键;而2号位的氨基加强了C-NO2键,并且随着2号位氨基数目的增加,C-NO2键缩短,C-NO2上C原子的负电性增加(包括正电荷减少),C=C键伸长,τ增加,即氨基的供电子作用和整个分子的共轭效应更加明显;对于氨基硝基1,3-丁二烯类化合物,当分子中硝基氧未与氨基氢形成氢键时,氨基对C-NO2键明显存在类似于苯环的定位效应.当分子中硝基氧与氨基氢形成氢键时,以上效应被削弱,而且在氨基数目相同的条件下随着氢键的增强,C-NO2键被削弱.     

二硝基芳杂环并哒嗪化合物结构和性能的理论计算

设计了3种二硝基芳杂环并哒嗪化合物:4,7-二硝基呋咱并[3,4-d]哒嗪(DNFP)、4,7-二硝基氧化呋咱并[3,4-d]哒嗪(DNFOP)和5,8-二硝基哒嗪并[4,5-e][1,2,3,4]-四嗪1,3-二氧化物(DNPTDO)。采用密度泛函理论的B3LYP方法在6-31G**基组水平上对3种化合物的构型进行了全优化,计算了Wiberg键级、键离解能(BDE)和静电势参数、理论密度和固相生成焓,用Kamlet-Jacobs公式和最小自由能法计算了爆速、爆压和能量特性。结果表明,DNFP的键离解能为216.13kJ/mol,密度为1.903g/cm3,爆速为8 811m/s,爆压为36.27GPa,未达到高能量密度化合物的标准;DNFOP和DNPTDO的键离解能分别为80.37和208.59kJ/mol,密度分别为1.939和1.942g/cm3,爆速分别为9 151和9 235m/s,爆压分别为39.54和40.30GPa。DNFP、DNFOP和DNPTDO的理论比冲分别比RDX高97.6、120.6和140.6N·s/kg。     

制造2:4二硝基氯苯的实际操作

引言硝化(Nitration)为硝基(NO_2)联接于有机化合物炭原子键之化学反应;普通系指引用硝基代替氢根(H)而言。有机化合物中,可以硝化之化合物甚多,例如炭氢化合物中之石油类,及脂肪族中之甘油、纤维、糖类及芳香族之苯、酚、萘、蒽、等。硝化方法很多,大致均用硝酸与其他酸类混     

催化加氢

1、催化加氢的含意是什么? 气态氢在催化剂存在下与有机化合物进行加成或还原反应,生成新的有机化合物统称为催化加氢。它一般包含两个内容,即氢化与氢解。化合物与氢反应只拆开π键的称为氢化。如烯烃与氢反应生成相应的烷烃。在反应中拆散σ键的称为氢解。例如硝基化合物与氢反应生成相应的氨基化合物。     

多因素预测硝基化合物的撞击感度

为寻求硝基化合物分子结构与撞击感度的关系,预测其撞击感度,选取氧系数、对称性、-COOR、氧杂环、苯环、α-H、α-OH、α-CH、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)等作分子结构描述符,用多元线性回归(MLR)计算了123个硝基化合物的撞击感度特性落高对数值(ln H50)。随机选取10个检验样本对模型检验。结果表明,模型的相关系数为0.966。模型具有较高的内部稳定性和外部预测性。10个检验样本的均方根误差(RMS)与平均绝对百分误差(MAPE)分别为14.957cm、13.372%。氧系数(A)与ln H50呈较好的指数关系(R=0.845)。α-OH、α-CH、-NO2作为引发键。单位质量Ni/M(单个分子结构描述符数目与摩尔质量的比)越高,H50值越低。-NH2具有钝感效应。-COOR中"死氧"的存在使化合物的撞击感度降低。     

碳氟表面活性剂在有机液体中的表面活性

从不同的碳氟链（ 包括四氟乙烯五聚体衍生物、全氟丙烯环氧齐聚体衍生物以及全氟烷基衍生物等） 出发, 制备了多种碳氟化合物。通过表面张力测定,研究了碳氟化合物在甲苯、正己烷、正癸烷、环己烷等烃类化合物以及在氯仿、硝基甲烷、二甲亚砜、正丁醇等极性化合物中的表面活性。探讨了表面活性剂结构对其表面活性的影响。     

可见光催化下三氟甲基酮的选择性合成

三氟甲基因其强吸电子性、亲脂性,将其引入到有机化合物中能够显著改变化合物的酸性、偶极距、极性、亲脂性以及其化学和代谢稳定性。在可见光作用下,以曙红Y(esoin Y)作为光催化剂,利用三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基试剂,实现了腙类化合物C-H键的三氟甲基化,利用腙实现了羰基化合物的极性反转,高效的实现了三氟甲基酮(TFMK)的合成,底物适用范围广,反应条件温和。     

取代氮杂环类化合物对大型蚤（Daphnia magna Straus）的定量结构－活性关系研究

本文报告了１３个取代氮杂环化合物对大型蚤的急性毒性，应用线性溶解能关系及分子连接性指数两种方法得出了该类化合物的定量构效关系方程，这些方程可以用来进行该类化合物危害性评价的初评。研究表明，分子体积和偶极性－极化性是该类化合物毒性的主要影响因素，增大分子体积及减小偶极性－极化性均可增大该类化合物的毒性。     

取代二（苯乙烯基）吡嗪类化合物发光行为的研究

本工作合成了三种具有不同取代基的二（苯乙烯基）吡嗪类化物，对它们在不同极性溶剂中的光物理及发光行为进行了研究，对带推电子基的二种含氮芪类化合物（Ⅰ），（Ⅱ）所以具有较强荧光发光行为以及对带硝基的该类化合物（Ⅲ）仅有很弱的萤光发光提出了看法，认为化合物（Ⅰ），（Ⅱ）存在着很弱的邻近效应和化合物（Ⅲ）因硝基的引入大大地促进了不同态间的邻近相互作用是导至本工作结果的主要原因。     

甲酸盐—一种方便的氢转移还原剂

着重从甲酸盐对硝基化合物的还原、碳—碳不饱和键的还原、羧酸烯丙酯的氢解以及芳香卤代物的脱卤等方面介绍甲酸盐作为催化氢转移试剂在有机合成中的应用。     

多硝基[60]富勒烯衍生物C-N键离解能的理论计算

用PBE密度泛函方法计算了14种多硝基[60]富勒烯的最弱C-N键离解能、C-N键平均键离解能以及硝基的平均结合能。计算结果表明,最弱C-N键的离解能为137.14-158.51kJ/mol,C-N键的平均键离解能为168.56-177.78kJ/mol,硝基平均结合能为-40.47--50.92kJ/mol。硝基数从2个增加到8个,键离解能的改变不大,但1,2连接模式优于1,4连接模式,多硝基[60]富勒烯的C-N键离解能受其对称性的影响较小。     

多硝基[60]富勒烯衍生物C-N键离解能的理论计算

用PBE密度泛函方法计算了14种多硝基[60]富勒烯的最弱C-N键离解能、C-N键平均键离解能以及硝基的平均结合能.计算结果表明,最弱C-N键的离 解能为137.14～158.51 kJ/mol,C-N键的平均键离解能为168.56～177.78 kJ/mol,硝基平均结合能为-40.47～-50.92 k J/mol.硝基数从2个增加到8个,键离解能的改变不大,但1,2连接模式优于1,4连接模式, 多硝基[60]富勒烯的C-N键离解能受其对称性的影响较小.     

重氮氨基苯类化合物的合成

1886年Strefeild提出重氮氨基化合物中亚氨基上的氢原子可被金属置换。但是,如何提高亚氮基上氢原子的活性以及作为显色剂在分析化学中的应用,却没有引起注意。重氮氨基化合物的骨架为两个游离价键可连接不同的基团,形成为数众多的化合物。经初步研究发现,两个游离价键只有连接两个芳环,且芳环上有强吸电子基如硝基、磺酸基、卤素等,才可用作显色剂。此类试剂于苛性钾溶液中的玫瑰红色可被汞(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、钯(Ⅱ)等离子减退,用分光光度法测定痕量镉、汞、银、钯等元素具有较高的灵敏度。而这类试剂的合成方法,迄今似尚未被重视。我们经过试验,摸索出一种操作简便、反应快、收率好的合成方法。用该法合成了4,4′-二硝基重氮氨基苯(DNAAB)、2,4,4′-三硝基重氮氨基苯(TNAAB)、2,4,4′-三硝基-2′-氯重氮氨基苯(2-Cl TNAAB)、2,2′-二氯-4,4′-二硝基重氮氨基苯(2,2′-D ClDNAAB》、2,4-二硝基-4′-磺酸基重氮氨基苯(DNSAAB)等显色剂。     

氧化还原酶催化还原硝基化合物的研究进展

用纯化的氧化还原酶催化还原污染环境的硝基化合物,反应条件温和、容易控制。归纳了几种可以催化还原硝基化合物的氧化还原酶的结构、生理作用和还原硝基化合物的过程机理。对氧化还原酶催化还原硝基化合物的研究前景进行了展望。