重油催化裂解制取丙烯的分子反应化学

从分子水平研究了重油催化裂解反应中原料性质的影响、丙烯生成反应化学和丙烯再转化反应化学,创新了重油催化裂解反应理论和知识。在重油催化裂解制丙烯反应中,原料氢含量和饱和烃含量是影响丙烯产率的重要指标,而原料烃分子结构与大小对丙烯产率的影响也很大;丙烯的生成来自重质原料一次裂解和中间产物馏分二次裂解反应的共同贡献;烷烃分子经五配位正碳离子引发链反应是导致干气选择性高而丙烯选择性低的主要原因;催化裂解产物中丙烯存在再转化反应。同时提出了催化裂解增产丙烯并抑制干气和焦炭生成的新技术,并在工业装置上得到了验证;与原技术相比,在相同原料油和操作条件下,其丙烯产率提高了90.29%,而焦炭产率降低了17.53%,干气与丙烯质量产率比降低了34.88%。     

基于多产化工品的重油原料烃类结构导向研究

石油炼制的化工转型及中间基原油供给比例持续增大的趋势均愈发明显。但中间基劣质渣油中硫、氮、重金属等杂原子含量高,稠环芳烃、胶质、沥青质等难裂化重组分多,对多产化工品途径带来挑战,需通过加氢等前处理工艺进行改质。基于重油分子水平组成、烃分子结构结合催化裂解反应化学研究,提出多产化工品的优势原料烃类组成结构为链烷烃、一环～四环环烷烃及烷基苯,需要渣油加氢与催化裂解两个单元很好地耦合。中间基渣油加氢改质的方向为稠环芳烃超深度加氢饱和并适度裂化。从分子水平表征中间基渣油加氢前后烃组成结构的变化显示,中国石化石油化工科学研究院以烃类结构为导向,采用加氢过程实现了多环芳烃、噻吩型含硫芳烃、胶质、沥青质的深度加氢饱和,定向转化为链烷烃和环烷烃尤其是一环～三环环烷烃等可多产化工品的优势烃类结构,进而与高选择性催化裂解技术耦合可实现劣质中间基渣油多产低碳烯烃和BTX（苯、甲苯、二甲苯）等化工品的目标。     

轻烃回炼方式对重油催化裂解多产乙烯丙烯的影响

以大庆常压渣油、C4和轻汽油为原料,在小型提升管装置上考察了轻烃回炼方式对大庆常压渣油催化裂解多产乙烯丙烯性能的影响。结果表明,在反应温度580℃、剂油比15、反应时间2.2 s的条件下,重油单独进行催化裂解,乙烯与丙烯产率之和达35%;轻烃直接回炼和轻重原料扩径组合进料均可多产乙烯丙烯产率,二者乙烯、丙烯产率之和均达到40%以上;轻重原料扩径组合进料有更为理想的产物分布。     

多产丙烯重油催化裂化9集总动力学模型的研究

以重油为原料,采用多产丙烯催化裂化(FCC)平衡催化剂,在DCR实验装置上考察了重油多产丙烯的FCC反应规律。根据重油FCC反应机理,将原料划分成饱和烃、芳香烃、胶质/沥青质等3个集总,产物划分为干气、液化气(丙烯除外)、汽油、柴油、焦炭、丙烯等6个集总,构建多产丙烯反应网络,利用实验数据求取了27个反应的动力学参数,建立了适用于多产丙烯的重油FCC 9集总反应动力学模型。结果表明:反应动力学参数合理可靠,较好地反映了重油FCC的反应规律;所建模型具有良好的预测性,产品收率计算值与实验值的相对误差在±5.00%以内。     

重油催化裂解增产丙烯研究进展

通过对重油催化裂解多产丙烯的研究现状进行分析,重点介绍各种工艺的优缺点及工业应用情况,总结了原料油性质、催化剂性质及操作条件对催化裂解反应产物分布的影响.对比了国内外提高丙烯产率、增加丙烯产量的各种措施并提出了未来的研究设想.     

重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程

采用固定床微反实验装置考察了大庆蜡油不同转化深度下的催化裂解反应的产物分布,探讨了重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程。结果表明,重油催化裂解过程中,丙烯的生成是原料一次裂解和汽油馏分二次裂解共同作用的结果。当原料转化深度较低时,丙烯已由原料中烷烃的一次裂解反应大量生成;随着原料转化深度的增加,汽油馏分二次裂解生成丙烯的反应所占比重增大。在原料一次裂解为主生成丙烯的反应阶段内,干气主要由烷烃发生单分子裂化反应生成,而在汽油馏分二次裂解为主生成丙烯反应阶段内,芳烃和烯烃缩合生焦反应对干气生成的影响更为显著。     

重油催化裂解反应条件下丙烯的转化反应 Ⅰ.反应性能及反应路径

 在固定流化床催化裂化实验装置上,考察了重油催化裂解反应条件下丙烯的反应性能。结果发现,丙烯在重油催化裂解反应条件下是一种化学性质活泼的物质;可以通过催化反应转化为乙烯、丙烷、丁烯、汽油馏分中的芳烃和烯烃等反应产物。在脉冲微反实验装置上,通过对中间反应产物的捕捉,提出了丙烯的低聚反应和低聚产物的再裂解反应和芳构化反应以及丙烯的氢转移反应是丙烯转化的主要反应路径。其中, 丙烯的低聚反应和低聚产物的丙裂解反应使丙烯转化为碳数大于3和小于3的烯烃; 低聚产物的芳构化反应使丙烯间接转化为芳烃; 氢转移反应使丙烯转化为丙烷。     

不同组成C4的催化裂解反应规律

在小型固定流化床装置上考察了3种组成差异较大的C₄催化裂解反应性能，以及催化剂性质对C₄催化裂解反应的影响。实验结果表明，C₄中烯烃的含量越高，转化率、乙烯和丙烯产率越高；催化剂具有更高的活性、更大的比表面积和孔体积、更高的酸量及较低的金属含量有利于C₄烯烃的转化，并生成更多的乙烯和丙烯。在催化裂解过程中，只需考虑C₄烯烃的转化及其对乙烯和丙烯的贡献。C₄烯烃低聚生成的C₈碳正离子先裂解生成1分子丙烯和1分子戊基碳正离子，戊基碳正离子与C₄烯烃进一步发生低聚反应生成C₉碳正离子或不再发生反应，使得产物的丙烯/乙烯摩尔比大于2。对C₄进行预处理或开发其他反应与催化裂解耦合的新技术，能够有效提高C₄的利用率以及乙烯和丙烯的产率。     

重油催化热裂解制取乙烯和丙烯的研究

本文探讨了重油催化热裂解制取乙烯和丙烯的反应机理，认为选择Ｌ酸中心多，且氢转移活性低的分子筛催化剂可以多产乙烯，并同时生成大量的丙烯。根据这个反应机理选取了３种新型分子筛催化剂。试验结果表明３种催化剂都具有较高的乙烯和丙烯选择性。同时还考察了不同性质原料油的催化热裂解反应结果，并研究了反应温度、反应时间和注水量等反应条件对乙烯和丙烯产率的影响。在小型固定流化床反应装置上，在典型的催化热裂解反应条件     

C_4烯烃催化转化增产丙烯研究进展

以C4烯烃与乙烯歧化反应生产丙烯工艺和C4烯烃选择性催化裂解生产丙烯工艺的技术路线为线索,从催化剂、反应工艺及其技术经济性等方面评述了C4烯烃催化转化增产丙烯反应的研究进展。指出由C4烯烃催化转化生产丙烯是油化结合增产丙烯、高效利用C4烯烃资源的重要途径,进而可提高炼化企业的经济效益。我国急需研发具有自主知识产权的高效C4烯烃催化转化增产丙烯技术。     

制取低碳烯烃的催化裂解催化剂及其工业应用

催化裂解技术以重油为原料，使用固体酸择形分子筛催化剂，直接生产低碳烯烃，特别是丙烯的新催化转化方法。该方法现已工业化，以大庆减压馏份油掺渣油为原料，在最大量生产丙烯操作条件下，丙烯的收率为２２．９１％。该文主要介绍ＣＨＰ－１、ＣＲＰ－１和ＣＩＰ－１３种催化裂解催化剂的特性、物化性质、原料适应性、催化裂解工艺过程、反应机理及催化裂解催化剂的工业应用情况。     

重质油裂解制烯烃的HCC工艺

Ｈ Ｃ Ｃ 工艺（ Ｈｅａｖｙ － ｏｉｌ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ） 是针对乙烯生产原料重质化而开发研究的。主要是采用类似于催化裂化的流态化“反应－ 再生”工艺技术,在性能良好的催化剂上,实现重油直接裂解制乙烯,并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃,有效地拓宽了乙烯生产原料的选择范围。在典型的工艺条件下,不同的重质原料油（ Ｂ Ｍ Ｃ Ｉ 值为２０ ～５０） 在中型提升管装置上,其乙烯质量产率可达１９ ％ ～２７ ％ ,其中,石蜡基常压渣油在优化的工艺条件下, Ｃ２ ～ Ｃ４ 总烯烃质量产率超过５０ ％ 。     

A Kinetics Lumped Model for VGO Catalytic Cracking in a Fluidized Bed Reactor

Abstract

Fluid catalytic cracking (FCC) is a process used to converted heavy petroleum products to light products such as gasoline, light fuel oil, and petroleum gas. In the fluid catalytic cracking reactor heavy gas oil is cracked into more valuable lighter hydrocarbon products. The reactor input is a mixture of hydrocarbons that makes the reaction kinetics very complicated due to the involved reactions. In this article, a four-lump model is proposed to describe the kinetics of vacuum gas–oil (VGO) cracking in the FCC process. This model is different from other models mainly in that the deposition rate of coke on catalyst can be predicted from gas–oil conversion and isolated from the C1-C4 gas yield. By this lumped model for the kinetic of cracking VGO we can also conclude that the C1-C4 gas yield increases with increasing reactor temperature, whereas the production of gasoline and coke decreases. We can also conclude that with decreasing space velocity the product yield will increase.     

溶剂精制对焦化蜡油和催化回炼油催化裂化反应性能的影响

采用糠醛对辽河超稠原油直接延迟焦化得到的劣质焦化蜡油及其与催化回炼油的混合油进行溶剂精制,并在连续反应-再生催化裂化中型实验装置中进行了溶剂精制前后劣质焦化蜡油及其与催化回炼油混合油的催化裂化反应。结果表明,在精制油收率67%～70%的条件下,溶剂精制法可脱除劣质焦化蜡油中78%～85%的氮和36%～39%的芳烃、胶质及沥青质。劣质焦化蜡油及其与催化回炼油的混合油溶剂精制后,其催化裂化反应转化率大幅度提高。精制油的催化裂化反应性能优于辽河渣油催化裂化（RFCC）原料,与RFCC原料掺炼后,轻质油产率提高,生焦率下降,产品质量明显改善。     

反应温度对LCC-2催化剂催化裂解制低碳烯烃性能的影响

以中国石油大庆炼化公司重油催化裂化装置所用原料油为原料,在固定流化床催化裂化试验装置上评价了LCC-2型催化剂的反应性能。结果表明,反应温度升高时,汽油、柴油和重油收率逐渐下降,干气和焦炭收率逐渐增加;液化气收率先升高后降低,590℃时达到最大值;乙烯收率逐渐增加,但丙烯和丁烯收率先升高后降低,均在620℃达到最大值。当反应温度为560~590℃时,低碳烯烃总收率最高可达到23.93%,液化气、汽油和柴油总收率最高为81.35%,干气、重油和焦炭的产率相对较低,产物分布较好。     

两段提升管催化裂解多产丙烯技术的工业试验

丙烯是重要的基本有机化工原料,低烯烃含量的高辛烷值汽油也是市场急需的产品.两段提升管催化裂解多产丙烯(TMP)技术是以重油为原料,在多产丙烯的同时,兼顾低烯烃含量的高辛烷值汽油的生产.TMP技术的工业试验表明,采用LCC-200催化剂,以大庆常压渣油(AR)为原料,在一段提升管回炼混合C4,二段提升管回炼轻汽油的情况下,丙烯的收率和总液收分别达到19.64%,81.57%;干气收率仅为4.68%,其所含乙烯质量分数为45.93%,是制乙苯的理想原料;稳定汽油产品的研究法辛烷值为96.5,轻柴油收率仪为13.36%.     

Propyl Max/CX助剂在重油催化裂化装置的应用

介绍了美国Intercat公司生产的Propyl Max/CX增产丙烯助剂在中国石油大连石化公司140万t/a重油催化裂化装置的工业应用情况。结果表明,在原料性质和操作条件相近的情况下,当Propyl Max/CX助剂占系统催化剂藏量的4.5%时,丙烯产率由4.47%上升到7.97%,液化气产率提高了3.62个百分点,而干气产率基本不变,汽、柴油产率分别降低了0.9,4.0个百分点,前者研究法辛烷值(RON)增加了1.8个单位,后者十六烷值降低了2个单位;使用Propyl Max/CX助剂后,液化气和丙烯增产显著,年增加经济效益近1.12亿元,且生产工艺操作平稳,对干气、液化气、汽油和柴油的品质基本无影响,对系统催化剂的流化和环境也没有不良影响。