MASS TRANSFER IN THE LIQUID PHASE METHANOL SYNTHESIS PROCESS

ABSTRACT

The mass transfer characteristics of the liquid phase methanol synthesis process were experimentally investigated using a one-liter, mechanically agitated slurry reactor. The CuO/ZnO/Al₂O₃ catalyst was crushed to -140 mesh and suspended in an inert mineral oil (Witco # 40). The catalyst loading was varied within limits of experimental feasibility. The effects of temperature, pressure, level of oil, impeller speed, and gas flow rate on the overall gas-liquid mass transfer coefficient K_Lia_B were studied

The results obtained using a two-level, half-fractional factorial design of experiments indicated that the impeller speed, feed flow rate, and temperature had significant effects on the mass transfer coefficient at the experimental conditions examined. Correlations were developed for the Sherwood number based on the Reynolds number, the Schmidt number, the reciprocal gas flow number, the gas-liquid viscosity ratio, and the dimensionless temperature. A simplified power-law type approach was also used to correlate the overall gas-liquid mass transfer coefficient with the impeller speed, gas flow rate, and dimensionless temperature.     

自吸式气-液-液反应器的相分散和传质特性

研究了空气 水 煤油三相体系在自吸式搅拌槽反应器中的相分散和传质特性 ,比较了四种不同搅拌桨的油相分散临界转速、气体吸入临界转速、气体的吸入量、搅拌功率和气液传质系数 ,得到试验条件下的最优桨型为双层六叶涡轮桨 1,并系统研究了液相体积分数对搅拌操作性能和气液传质系数的影响。结果表明 ,随着油相体积分数的增大 ,油相分散临界转速降低 ,气体吸入临界转速不变 ,气体的吸入量减小 ,气液传质系数先降低 ,随后又升高 ,并基本保持不变     

CATALYST EFFECTIVENESS FACTORS UNDER GAS-TO-LIQUID MASS TRANSFER LIMITING REGIME IN LIQUID PHASE METHANOL SYNTHESIS PROCESS

The effectiveness factors of methanol synthesis catalyst were experimentally measured under condition of gas-to-liquid mass transfer limiting regime in the liquid phase methanol synthesis process, where the synthesis catalyst is slurried in an inert liquid phase. The experimental measurements of effectiveness factors were based on an intrinsic methanol synthesis rate per unit mass of catalyst (gmol/kg cat.h) which is not limited by external mass transfer. The experiments were carried out under well-defined conditions of temperature, pressure, syngas feed flow rate, and impeller speed. The experiments were carried out in a 1-L stirred autoclave. The catalyst slurry ratios were varied from 10 g in 550 mL of Witco-40 oil (corresponding to a slurry ratio of 2.2%) to 150 g in 550 mLof Witco-40 oil (corresponding to a slurry ratio of 25.1%). The experimental measurements have been summarized in one single plot as generalized catalyst effectiveness factor as a function of catalyst slurry ratio. The results of this study are extremely significant and practical in their applicability because the data were obtained using commercial methanol catalysts under actual commercial operating conditions of liquid phase methanol synthesis process.     

水驱转CO2混相驱渗流机理及传质特征

CO₂混相驱作为三次采油技术一般在注水开发之后实施,其需要考虑水驱后残留在孔隙中的注入水对CO₂混相驱的影响。基于常规PVT多次接触实验,采用带多点取样孔的长填砂管,在不同含水阶段分别开展注气驱替实验和气水交替驱实验,研究多孔介质中可动水参与下的多相多组分渗流规律以及不同含水率对油、气两相组分传质的影响。研究结果表明：在不同含水率下CO₂与原油仍能发生混相,CO₂的注入形成了新的渗流通道,扩大了水驱波及体积。但高含水率对油相和气相间组分传质有一定的抑制作用。此外,不同含水率下转CO₂驱会在储层中形成不同的油、气、水三相渗流和分布特征,从而影响采出程度,而气驱最终采收率主要受注气驱油效率和水驱波及体积共同作用的影响。     

黄原胶发酵过程中流变学行为和气液传质的研究

在10L搅拌式发酵罐中,研究了黄原胶发酵的流变学行为和气液传质特征。发酵液呈现典型的假塑性行为,后期发酵液稠度系数K大于20Pa.snn,流变指数n低于0.2,随着胶浓度的提高,搅拌所带来的剪切力不够,使有效搅拌区域减小,发酵液几乎不随搅拌浆而转动。考察了表观粘度ηm、搅拌转速N和通气速率Ug对体积氧传质系数kLa值的影响,将kLa值与转速N和表观粘度ηm进行了无因次关联。实验条件较高搅拌下的高剪切,不仅能提高整体混合,而且能够促进细胞周边分泌的黄原胶粘液层向主体扩散,有利于强化传递。在所研究的气速范围内,通气速率的提高似乎对气液传质的贡献不大。具有较高剪切和较大有效搅拌区域的反应器被认为更适合于黄原胶发酵过程。     

超重力场下络合铁法脱硫过程传质模型研究

H_2S是一种有毒有害气体,故天然气在使用之前必须进行脱硫处理。而超重力旋转填料床因其在巨大的剪切力作用下强化了传质,大大增加了设备的生产能力,且装置尺寸远远小于传统塔设备。超重力技术与氧化还原法结合在天然气脱硫领域具有较好的应用价值。因此,建立一个实用可靠的传质系数模型,对超重力技术脱硫的研究具有重要意义。用CH_4和H_2S的混合气模拟含硫天然气,并在某中试装置上用络合铁氧化还原法进行脱硫。根据所得的数据及旋转填料床中气液接触的特性,包括气体流量、液体流量、转子转速对体积传质系数的影响,采用Matlab进行相关数据拟合分析,得到传质系数经验模型。对经验模型进行分析对比,根据超重力装置气液传质的特性对经验模型进行了改进,得到最终的传质系数经验模型。最后,将建立的传质系数经验模型与实验得到的数据进行对比验证。经分析对比,模型与实验数据吻合程度较高,平均偏差仅为0.12%,且该模型可以外推到其他体积与该超重力装置近似的装置,但气体流量应为1~10 m~3/h,液体流量为0.1~1 m~3/h,转速为100~1 500r/min。     

APPLICATION OF A THREE PHASE HETEROGENEOUS MODEL TO ANALYSE THE PERFORMANCE OF A PILOT PLANT TRICKLE BED REACTOR

A three phase heterogeneous model was used to analyse the performance of a pilot plant trickle bed reactor employed for hydrodesulphurisation of atmospheric gas oil fraction. [6] have presented a three phase heterogeneous model for hydrodesulphurisation of vacuum gas oil in a trickle bed reactor and showed that it can be used to include the inhibiting effect of hydrogen sulphide on sulphur conversion. This model was based on two film theory and incorporated mass transfer phenomena at the gas-liquid and liquid-solid interface. The chemical reaction rates were described using Langmuir-Hinshelwood mechanism. Though heterogeneous models are assumed to be more rigorous than the pseudo homogeneous models, the validation data using different reactors and reaction systems is scarce. The present study aims to validate the model with particular attention to show the influence of hydrodynamic parameters and intrinsic rates of reaction on reactor performance. The model predictions were compared with experimental observation under wide range of operating conditions. The data generated on hydrodesulphurisation of an atmospheric gas oil fraction over commercially available CoO-MoO₃/A1₂O₃ catalyst was used to test the model. The simulation showed good agreement with the experiments carried out in a wide range of operating conditions.     

新型自旋导流表面曝气反应器性能的研究

应用多层桨自旋导流技术 ,设计了一种新型自旋导流表面曝气反应器。在内径为 15 4mm、液位高度 2 35mm的搅拌槽中 ,测定了自旋导流表面曝气系统的混合时间、搅拌功率和气液传质性能 ,并与Rushton桨与 4 5°上推斜叶透平桨组成的Rushton桨表面曝气系统进行比较。结果表明 ,自旋导流装置能有效改善上层桨和下层桨间流场的耦合 ,提高搅拌桨的操作效率 ,促进反应器内的分散和循环。与Rushton桨表面曝气系统相比较 ,在相同搅拌转速条件下 ,自旋导流表面曝气系统的混合时间更短 ,搅拌功率小 ;在相同功耗条件下 ,自旋导流表面曝气系统的气液传质性能优于Rushton桨表面曝气系统。     

多因素对散堆填料吸收塔内有效传质面积的影响

为了明确高压下散堆填料吸收塔内有效传质面积随不同因素的变化规律及影响程度,利用实验室θ环散堆填料塔实验装置,采用添加丙三醇的低浓度NaOH溶液吸收CO₂进行有效传质面积测定实验,并对各因素进行敏感性分析。研究表明：1 MPa为有效传质面积从骤增到平缓增加的分界点压力;吸收温度对有效传质面积的影响幅度较小,呈现先增大后减小的趋势;随着气体流量、溶液流量以及溶液黏度的增大,有效传质面积呈现近似线性增加的趋势;有效传质面积对各因素的敏感性由大到小顺序为溶液黏度、溶液流量、吸收压力、气体流量、吸收温度。     

超重力络合铁法脱除石油伴生气中H_2S的中试研究

以络合铁为脱硫液,在旋转填充床中,进行石油伴生气脱H_2S的实验。考察了石油伴生气流量、石油伴生气中H_2S的质量浓度、脱硫液流量、旋转填充床转速对H_2S脱除率(θ)和气相传质系数(K_Ga)的影响。实验结果表明,θ和K_Ga随脱硫液流量的增大而增加,随旋转填充床转速的增大先增加后降低,随石油伴生气中H_2S质量浓度的增大而降低。超重力络合铁法脱除H_2S较佳的工艺条件为:石油伴生气流量30～70 m~3/h,石油伴生气中H_2S质量浓度20～80g/m~3,脱硫液流量0.5～1.0 m~3/h,旋转填充床转速900～1 100 r/min。在此条件下,θ稳定在99.80%以上。     

生产低硫汽油的新型催化裂化工艺研究

通过调变催化剂中V的价态,借助X射线光电子能谱（XPS）分析、小型固定床和中型提升管装置实验,开发了以自制催化剂c为基础、再生斜管部分增加H₂还原预处理器的催化裂化（FCC）新工艺。催化剂经H₂还原预处理后,其所含V由5价态降为4价、3价,甚至更低价态,在催化反应中可与氧化态硫接触反应,从而降低FCC汽油硫含量。经H₂还原预处理的自制催化剂c（V质量分数0.6%）的催化脱硫效果显著,适宜的H₂预还原温度为550℃,预还原时间为20 min。采用自制催化剂c,在H₂预还原温度650℃、还原时间20 min、H₂流量40 L/h、反应温度500℃、再生温度690℃、剂/油质量比6的条件下,新工艺的FCC汽油S质量浓度由880 μg/mL降至515 μg/mL。     

高气液比气井管流压降计算实用方法

阻力系数法是气井两相流压降计算模型中最简单实用的一种方法,然而传统的阻力系数图版多是针对油井条件提出的,仅适用于较低的气液比范围,而且多数图版坐标为英制单位量纲,使用不便。为此,以四川盆地南部和鄂尔多斯盆地66口气液比范围在480～344 360 m³/m³的气井数据为基础,绘制出了适用于高气液比气井的无因次阻力系数图版。首先,基于多相流压力梯度方程,采用无滑脱持液率,根据现场测压数据反算各测点的阻力系数;随后,引入无因次两相雷诺数,绘制阻力系数与两相雷诺数关系图,其中两相雷诺数是关于气、液雷诺数和气液质量比的函数;最后,对上述关系图中的两相雷诺数进行多次回归试算,并将其修正为包含３个修正系数的函数,从而得到了具有较佳拟合关系的新阻力系数图版。利用公开文献的50口气井压降测试数据进行评价,结果表明,该阻力系数法的流压平均相对误差仅为2.48%,流压平均绝对误差仅为5.37%,满足了工程需要。     

氮气泡沫驱注入参数优化试验研究

为提高高温高矿化度中渗油藏注水开发后期的油藏原油采收率,研究优选了发泡剂浓度、气液比、注入量、注入方式、设备注入性和泡沫的封窜能力等工艺参数。实验结果表明:最佳气液比为2:1;最佳发泡剂浓度为0.5%;在气液比为2:1和发泡剂浓度0.5%的条件下,氮气泡沫注入量由0.11 PV增加到0.54 PV,采收率由20.6%增大到68.6%;水段塞与氮气泡沫段塞体积比为1:2～1:3时,最终采收率较高;在2.0 mL/min范围内,注入速度的变化对提高原油采收率的影响不明显。试注试验表明:注气设备额定压力在35 MPa以上可以满足试验区注入要求;水气交替注氮气易发生气窜;泡沫具有明显的封堵气窜和调剖作用。     

旋转填充床脱除裂解气中酸性气体的冷模实验

用空气和CO2的混合气体模拟裂解气,在旋转填充床中进行酸性气体吸收实验。考察了吸收液流量、吸收液浓度、空气流量、空气中CO2含量、旋转填充床转速和吸收液温度对气相传质系数(KGa)的影响。实验结果表明,KGa为0.2~3.0s-1时,KGa随吸收液流量、吸收液浓度、空气流量、旋转填充床转速和吸收液温度的升高而增大,随空气中CO2含量的增加而减小。用冷模数据推算工业操作条件(约1.5M Pa,50℃)下旋转填充床的吸收效果,预计可将裂解气中酸性气体的体积分数由1.00%降至1×10-6以下。旋转填充床脱除裂解气中酸性气体的效果优于传统的脱除工艺。     

气井生产过程中碳钢管柱CO2腐蚀规律

掌握气井稳态生产过程中CO₂对碳钢管柱沿井深方向的腐蚀规律才能更好地确定油气田开发和实施方案,预防和降低管柱腐蚀失效事故。根据质量守恒、动量守恒、能量守恒以及非理想气体状态方程建立了地面稳态生产条件下管柱内热流耦合计算模型,并与实测结果进行了对比研究。以Norsok模型为基础,根据实际生产用管材等建立了相应的修正表达式,并进行了实例验证。研究了CO₂摩尔分数、井筒总体传热系数,管柱内半径和日产量对管柱腐蚀速率的影响。研究表明,建立的热流耦合模型和腐蚀预测模型计算精度满足工程需要;地面日产量越大,井深方向管柱内天然气密度、速度、温度越高,而压力越低;增加CO₂摩尔分数和地面日产气量、降低井筒总体传热系数和管柱内径均可引起管柱最大腐蚀速率出现的位置向井口方向移动,并且日产气量和井筒总体传热系数的影响更为明显;沿井深方向上,管柱腐蚀速率变化分为4个阶段,且不同影响参数变化时,腐蚀速率的影响规律不尽相同。     

NiMoS加氢脱硫催化剂表面非化学计量硫物种动态平衡

加氢脱硫(HDS)催化剂NiMoS活性相表面非化学计量硫(S_x)物种的动态变化是HDS活性的决定因素。在HDS过程中,S_x物种处于动态平衡,且这一平衡与催化剂、H₂S分压及硫化温度相关。笔者采用程序升温的方法研究了催化剂载体、助剂Ni、硫化温度、H₂S分压对NiMoS催化剂表面S_x物种的影响。结果表明：催化剂载体对S_x物种的总量和还原性具有显著影响,Ni的引入显著促进S_x物种还原,提升HDS活性;硫化气相H₂S分压决定了催化剂表面S_x物种含量,气相中H₂S分压升高易使S_x物种增多,表面可利用NiMoS活性位减少,从而导致HDS活性降低。S_x物种含量与H₂S分压及硫化温度的关系符合热力学平衡及van′t Hoff等压方程,进一步将S_x物种含量与HDS反应速率系数进行关联,提出H₂S分压S_x物种含量HDS活性之间的定量关系。     

凝析气藏注CO2提高采收率机理物理模拟

为深入研究凝析气藏注CO₂提高采收率机理,应用室内实验手段开展了CO₂对凝析气藏流体物性的影响实验。结果表明：注CO₂降低了凝析气的露点压力,降低幅度随注入量增加越来越大,注入0.4倍时的下降幅度达到了15.42%;CO₂注入倍数较小时,对凝析油以溶解、降黏、膨胀作用为主,凝析油膨胀体积的增量是萃取产出凝析油体积的9倍以上,溶解气油比和相对密度随注入倍数增加而增加;CO₂注入倍数较高时以萃取作用为主,生产气油比迅速增加,凝析油相对密度越来越大,采出程度达83%以上。在实际地层条件下,注CO₂开发,在远井区主要发挥降低露点压力的作用,并将露点线向产出井推移;在过渡带初期以溶解膨胀为主,压缩了该区带范围,后期主要为萃取作用,将液动线向产出井推进,缩小了近井带范围;在近井带初期主要为驱替作用形成气流通道,中后期主要为溶解、膨胀、携带和萃取作用。综合以上,凝析气藏注CO₂开发压缩了气液两相区,可大幅提高凝析气藏采收率。研究成果为凝析气藏的注CO₂开发和技术推广提供了重要的技术支撑。     

N2和CO2气氛下辽河稠油热解过程及产物性质

利用热重分析仪（TGA）和固定床反应器对辽河Q块稠油在N₂和CO₂气氛下的热解过程及产物性质进行了研究。TGA实验结果表明,2种气氛下的稠油热解过程均可划分为轻组分与水分挥发、组分较弱化学键断裂和重组分裂解产油成焦3个阶段,热解曲线总体变化趋势类似。固定床反应器热解实验结果表明,随温度升高,2种气氛下的液体产物产率均升高,热解气和残余物产率均降低,CO₂气氛下650 ℃液体产物最大产率为61.53%。不同温度下热解所得液体产物和稠油的红外谱图显示,随热解温度升高,甲基含量增多、亚甲基含量减少。对液体产物的氧化过程进行TGA分析发现,随热解温度升高,其失重曲线向高温区明显偏移且失重程度减弱,CO₂热解所得液体产物的氧化失重比N₂快。     

Mass Transfer of CO2 Into Water and Surfactant Solutions

The mass transfer of CO₂ into water and aqueous solutions of sodium dodecyl sulphate (SDS) is experimentally studied using a pressure, volume, temperature (PVT) cell at different initial pressures and a constant temperature (T = 25°C). It is observed that the transfer rate is initially much larger than expected from a diffusion process alone. The model equations describing the experiments are based on Fick's Law and Henry's Law. The experiments are interpreted in terms of two effective diffusion coefficients—one for the early-stages of the experiments and the other one for the later stages. The results show that at the early stages, the effective diffusion coefficients are one order of magnitude larger than the molecular diffusivity of CO₂ in water. Nevertheless, in the later stages the extracted diffusion coefficients are close to literature values. It is asserted that at the early stages, density-driven natural convection enhances the mass transfer. A similar mass transfer enhancement was observed for the mass transfer between a gaseous CO₂ rich phase with an oil (n-decane) phase. It is also found that at the experimental conditions studied addition of pure SDS does not have a significant effect on the mass transfer rate of CO₂ in water.     

酸性气体在钻井液两相流动中的溶解度特性

考虑CO2/碳氢气体在油基钻井液中的相变、溶解度等因素,根据质量及动量守恒方程建立了控压钻井中CO2/碳氢气体在两相流动中的溶解度方程,利用CO2/碳氢气体状态方程及差分的方法对其求解。结果表明:当温度及井底溢流量一定时,随套压增大、油基比增大,CO2/碳氢气体在油/水基钻井液中的溶解度均逐渐增大,碳氢气体增大趋势较明显;CO2气体在水基钻井液中的溶解度曲线呈倒S型,到达一定环空深度后,CO2气体在油基钻井液中的溶解度与井深呈线性关系;碳氢气体与油基钻井液物理性质相近度较大,致使碳氢气体在钻井液中的溶解能力增加,从而溶解度增加;由于井口段气体体积急剧膨胀,大量气体析出,使得井口段环空压力剧减,因此溶解度的变化较明显。结论认为,在控压钻井的多相流计算中,应充分考虑酸性气体在钻井液中的溶解度影响。这样做不仅可提高多相流计算精度,而且还可为井底压力控制提供一定的指导。