Zr-4合金腐蚀初期氧化膜的显微组织研究

用Zr-4合金的大晶粒样品在360℃/18.6 MPa的0.01 mol/L LiOH水溶液中进行5 h的腐蚀实验,借助SEM,EBSD和HRTEM等分析方法,研究了腐蚀初期氧化膜生长的各向异性、显微组织和氧化物结构.氧化膜的厚度因基体表面晶粒取向不同而有差异(376-455nm),在基面(0001)和棱柱面(01(?)0)附近晶面上生长的氧化膜最厚;氧化膜由单斜、立方和四方结构的氧化物组成;氧化膜的结构和晶粒取向分布也随基体晶粒取向不同而存在差异,在(0001)附近晶面上生成的氧化膜中氧化物结构种类较多、晶粒取向差别较大,这种氧化膜的显微组织在腐蚀过程中可促使氧化膜更快生长.     

Zr-4合金氧化膜的显微组织研究

Zr-4合金样品在高压釜中经过360℃/18.6 MPa高温去离子水腐蚀395天后,用扫描电镜观察了氧化膜的断口形貌,用高分辨透射电镜观察了氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构,研究了氧化膜的显微组织在腐蚀过程中的演化过程。氧化膜的晶体结构非常复杂,在靠近金属基体处除了稳定的单斜(m)晶体结构外,还存在非晶、立方(c)和四方(t)等亚稳相,晶体中还生成了很多缺陷。m/t和m/c晶体之间存在共格关系,满足(001)m//(110)t,(010)m//(1-10)t;以及(001)m//(002)c,(010)m//(020)c的取向关系。氧化膜中的晶体缺陷在应力、温度和时间作用下会发生扩散,并在氧化锆晶界上凝聚生成孔隙,弱化了晶粒之间的结合力并引起显微组织的演化。在内应力的作用下,孔隙之间的扩展和连结发展成微裂纹,氧化膜变得比较疏松,导致了耐腐蚀性能的变化和腐蚀加速。讨论了各种影响显微组织演化因素之间的关系,氧化膜显微组织的演化过程是不可避免的,寻找并控制能够延缓显微组织演化过程的因素是提高锆合金耐腐蚀性能的有效途径。     

热处理影响Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的机制

采用500℃，10．3MPa过热蒸汽腐蚀方法，研究了热处理对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响。试样经过600，820和1000℃不同热处理后，耐疖状腐蚀性能明显不同。提高Fe，Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量，可以明显改善耐疖状腐蚀性能，第二相的大小不是决定的因素。用高分辨扫描电镜观察了氧化膜的内表面形貌和断口形貌，研究了耐疖状腐蚀性能与氧化膜显微组织之间的关系。从疖状腐蚀斑的成核与长大，热处理会引起Fe和Cr合金元素在α-Zr中过饱和固溶含量的变化，以及从氧化膜生长的各向异性与α-Zr中合金元素过饱和固溶含量的关系出发，讨论了热处理影响耐疖状腐蚀性能的机制。     

Zr-4合金疖状腐蚀与晶粒取向的关系

Zr-4大晶粒样品在高压釜中经过500℃/10.3 MPa过热蒸气腐蚀,研究了不同晶粒表面上氧化膜厚度与晶粒取向的关系。结果表明:样品腐蚀时氧化膜的生长表现出明显的各向异性特征,晶粒表面取向在(10■0)和(11■0)之间时,氧化膜生长速率最快,腐蚀3 h后最先出现疖状腐蚀斑,当腐蚀时间延长至30 h时,晶粒表面的极点在反极图中间位置的那些晶粒表面上也逐渐产生疖状腐蚀斑,而晶粒表面取向在(0001)晶面附近时氧化膜生长速率最慢,即使腐蚀30 h也没有产生疖状腐蚀斑。结果表明:当第二相大小和分布以及Fe,Cr合金元素在α-Zr中的固溶含量相同的情况下,Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能与样品表面的晶粒取向有着密切的关系。     

Zr-4合金疖状腐蚀与晶粒取向的关系

将Zr-4合金经过800 ℃/20 h热处理,用高压釜在500℃、10.3 MPa过热蒸汽中进行腐蚀实验,并采用电子背散射衍射分析( EBSD)技术研究Zr-4合金疖状腐蚀与合金基体表面晶粒取向的关系.结果表明:Zr-4合金经腐蚀后,以(-1 8 7 12)晶面为中心,面夹角在10°范围内的合金基体晶面上生长的氧化膜会发生疖状腐蚀,而在以(0001)晶面为中心,面夹角在17°范围内的晶面上生长的氧化膜不会发生疖状腐蚀.     

锆—4合金的疖状腐蚀

对不同状态的锆-4合金管材进行了高温蒸汽腐蚀研究。经400℃预膜和未预膜的样品在460℃/10.3 MPa的蒸汽中进行腐蚀试验,结果表明:未预膜的样品迅速腐蚀,而预膜处理延缓了疖状腐蚀的产生;不同加工工艺的样品的腐蚀结果截然不同。挤压前进行β淬火使Zr-4合金的抗疖状腐蚀性能得到改善,应变时效处理后的Zr-4合金管材具有良好的抗疖状腐蚀性能。疖状腐蚀的敏感性与合金的组织状态密切相关,取决于合金中的第二相粒子的数密度、平均粒子大小和基体中溶质元素的含量。     

微量Nb的添加对Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的影响

采用500℃／10．3MPa过热蒸汽中腐蚀的方法,研究了添加微量合金元素Nb对Zr-4舍金疖状腐蚀行为的影响。结果表明：添加0．05％Nb后就可以观察到改善Zr-4合金耐疖状腐蚀性能的作用,提高到0．1％后可进一步改善Zr-4合金的耐疖状腐蚀性能,但还不能完全抑制Zr-4合金的疖状腐蚀现象。     

喷丸处理Zr-4合金氧化膜组织和氧化动力学研究

采用高能喷丸技术获得表面处理的Zr-4合金,并对其在673 K,18.3 MPa的高压釜中腐蚀,通过XRD、SEM、AFM分析喷丸处理后Zr-4合金形成的氧化膜与普通Zr-4合金形成的氧化膜的成分、形貌、表面粗糙度、晶粒尺寸大小及应力分布等.发现喷丸处理后的Zr-4合金晶粒尺寸减小,并改善了锆合金的耐腐蚀性能.     

锆合金疖状腐蚀研究综述

疖状腐蚀是沸水堆中锆合金表面经常发生的1种局部腐蚀现象，它的产生直接影响包壳管的使用寿命和反应堆的安全性，为了全面认识疖状腐蚀的发生、发展及其控制因素，本文总结了国内外疖状腐蚀研究方面的一些主要成果，介绍了疖状蚀斑的形貌、形成机理以及及影响因素。在形成机制方面，目前主要有KUWAE的氢积聚模型和周邦新的形核长大模型。在疗状腐蚀的影响因素方面，认为主要有表面影响、热处理影响、合金成分影响、第二组影响、辐照影响等。最后指出了提高材料抗疗状腐蚀性能的工艺措施：提高Fe Cr含量、降低Sn含量、昼减少淬火后的退火次数和退火温度、降低锆合金制品的表面粗糙可以有效提高锆合金的抗疖状腐蚀能力，最根本的措施还是使用含铌新锆合金。     

添加2wt％ Cu对Zr-4合金显微结构和耐腐蚀性能的影响

研究了在Zr-4合金中添加2 wt％ Cu的合金显微组织及其在500℃和10.3 MPa过热蒸汽中的耐腐蚀性能.结果表明,该合金经过热轧、冷轧以及经2h、580℃真空退火处理后,得到以α-Zr为基体的显微组织,合金中主要存在四方结构的Zr2Cu和密排六方结构的Zr(Fe,Cr,Cu)2第二相,Zr2Cu相有长度1～4 μm、厚度约1μm的片状和直径300～500 nm的球形两种形态,并且都会富集一定量的Fe元素.在10.3 MPa、500℃过热水蒸汽中,添加2 wt％Cu的Zr-4合金不发生疖状腐蚀,表明Cu是改善锆合金耐疖状腐蚀性能的有益元素.     

Effect of Surface State on Nodular Corrosion Resistance of Zircaloy-4 Alloy

The effect of surface state on the nodular corrosion resistance of Zircaloy-4 alloy was investigated in superheated steam at 500 °C/10.3 MPa by autoclave tests. The microstructures of oxide films on the corroded specimens were observed by TEM and SEM. The results indicate that surface strained layer delays the appearance of nodular spots on the specimen surfaces and improves the nodular corrosion resistance. The columnar grains orientation of the oxide films formed on the specimens with surface strained layer was more consistent than that on the specimens without surface strained layer when a comparison was made on the same orientation of the grain surfaces. Such a kind of oxide microstructure formed on the specimens with surface strained layer can hinder the diffusion of oxygen ions along the grain boundaries and delay the growth of oxide films, therefore retard the formation process of nodular spots. This indicates that the microstructure of the initial oxide films has an important influence on the subsequent growth of the oxide films.     

表面状态对Zr—4合金抗疖状腐蚀性能的影响

对不同表面状态的Ｚｒ－４管材在５００℃,１０．３ＭＰａ下的过热蒸汽中进行了腐蚀试验。实验证明：表面处理状态对合金抗疖状腐蚀性能有较大影响。经酸洗后可提高抗疖状腐蚀性能,预生氧化膜处理可起到延缓疖状腐蚀的作用。结果表明,酸洗后预膜处理的表面有最好的抗疖状腐蚀性能。     

Zr-4合金的阳极氧化膜与高压釜预生膜对比研究

利用电化学极化曲线测量、氧化增重测量、往复式摩擦磨损实验,对分别通过阳极氧化和高压釜氧化生成的2种不同Zr-4合金表面氧化膜的耐腐蚀、耐高温氧化和抗摩擦性能进行测试和对比评价.实验表明,2种氧化膜都有效地改善了Zr-4合金的性能（耐腐蚀,耐高温氧化等）,它们对Zr-4合金的改善程度相近.XRD,XPS,RBS,SEM等方法分析表明,阳极氧化膜厚度约1μm,分为疏松水合层和ZrO2致密层2部分,ZrO2由四方相和单斜相组成;高压釜预生膜厚度约0.9μm,分为最外H2O层、疏松水合层和ZrO2致密层3部分,ZrO2只以单斜相存在.研究结果为现行核工业中对Zr-4合金的预处理方法提供了一个新的思路.     

Zr-Sn-Nb合金耐疖状腐蚀性能的研究

把N18（NZ2）锆合金样品经过多种不同的热处理后，用高压釜在500℃，10．3MPa过热蒸汽中进行腐蚀试验，研究了它们的耐疖状腐蚀性能。结果表明：无论是将样品加热到β相，α＋β双相还是α相后，快冷还是缓冷，它们经过1100h腐蚀后都没有出现疖状腐蚀。说明在Zr-Sn合金中再添加合金元素Nb后，对疖状腐蚀产生了“免疫性”。样品在500℃过热蒸汽中的腐蚀增重动力学曲线仍可分为两个阶段，转折发生在氧化膜厚度大约为3μm时。     

LiOH水溶液加速Zr-4合金腐蚀的研究

将Zr-4合金样品分别放在盛有350℃，0．1mol／L的LiOH和KOH水溶液的高压釜中进行腐蚀，当2种样品的氧化膜厚度相同时，用二次离子质谱仪(SIMS)测量Li^ ,K^ 和OH^-在氧化膜剖面上的浓度分布，发现进入氧化膜的Li^ 比K^ 深而且记数强度高，同时在LiOH水溶液中腐蚀的样品，其氧化膜中OH^-的强度也比在KOH水溶液中腐蚀的样品高，这表明OH^-在氧化膜中的分布和扩散与其对应的阳离子有关。根据以上结果讨论了Zr-4合金在LiOH水溶液中耐腐蚀性能降低的原因。     

锆—4合金氧化膜中的晶粒形貌观察

用扫描探针显微镜(SPM)研究了Zr—4合金在高压釜中经360℃高温水腐蚀后氧化膜中的显微组织和晶粒形貌。从氧化膜表面上观察到的晶粒在100nm～400nm之间，比从截面上观察到的大，说明氧化膜的晶粒在腐蚀过程中仍在不断长大。从离子轰击蚀刻后的氧化膜截面上，可以区分出由大角度晶界构成的柱状晶，以及在柱状晶中由小角度晶界构成的等轴晶。在三晶交界处，常常有明显的“凹陷”，这应是空位扩散凝聚后形成的空洞，尺度在几纳米至几十纳米间。在氧化膜的截面上，除了可观察到裂纹和空洞等缺陷外，在氧化膜／金属交界处，有时还可观察到片层状的氢化锆和显示不出晶界的非晶ZrO2。     

激光表面处理对Zr－4合金板材疖状腐蚀的影响

研究了几种激光表面处理工艺对不同状态的Ｚｒ－４合金板材泡疖腐蚀的影响。实验结果表明：激光表面处理可以显著提高Ｚｒ－４合金抗疖状腐蚀性能；激光表面处理前Ｚｒ－４合金板材的状态（消除应力退火态、再结晶退火态、冷加工态）对激光表面处理后板材的疖状腐蚀性能的影响不明显