Electrochemical Hydrogen Storage Characteristics of the as-Cast and Annealed La0.8-xPrxMg0.2Ni3.35Al0.1Si0.05 (x=0~0.4) Electrode Alloys

采用铸造及退火工艺制备了La0.8-xPrxMg0.2Ni3.35Al0.1Si0.05 (x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)电极合金。系统研究了Pr的替代对合金的结构与电化学储氢性质的影响,结果表明除少量残余LaNi3相外,铸造及退火合金是由六方Ce2Ni7型(La, Mg)2Ni7相与六方CaCu5型LaNi5相构成的。Pr对La的置换对合金的电化学储氢性质产生明显影响,铸造及退火合金的放电容量和高倍率放电能力随Pr含量的增加先升后降。当Pr含量由0增加至0.4时,铸造及退火合金的100次充放电循环后容积保持率S100从64.96%和72.82%分别增加至77.94%和91.81%     

Improved Cycle Stability of La0.75-xPrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1 (x=0-0.4) Electrode Alloys by Melt Spinning

为了改善 La-Mg-Ni 系 A2B7型电极合金的电化学循环稳定性,用 Pr 部分替代合金中的 La,并用熔体快淬工艺制备了La0.75-xPrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1(x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4)电极合金。用 XRD、SEM、TEM 分析了铸态及快淬态合金的微观结构。结果表明,铸态及快淬态合金均具有多相结构,包括 2 个主相(La,Mg)Ni3及 LaNi5和 1 个残余相 LaNi2。熔体快淬导致 LaNi5相增加而(La,Mg)Ni3相减少。电化学测试结果表明,熔体快淬显著地提高合金的电化学循环稳定性。当淬速从 0 m/s (铸态被定义为淬速 0 m/s)增加到 20 m/s 时,x=0 合金 100 次充放循环后的容量保持率从 65.32%增加到 73.97%,x=0.4 合金的容量保持率从 79.36%增加到 93.08%。     

无钴LaNi4.1Al0.3Mn0.4Si0.2Fex (x=0~0.4)储氢合金性能

采用电弧熔炼制备LaNi4.1Al0.3Mn0.4Si0.2Fex(x=0~0.4)储氢合金,借助XRD、SEM等分析LaNi4.1Al0.3Mn0.4Si0.2Fex合金的晶体结构和相组成,并研究合金的电化学性能。结果表明:合金主要由LaNi5单相组成,当x≥0.1时,在LaNi5主相上分布着些许灰色的第二相。随着LaNi4.1Al0.3Mn0.4Si0.2Fex(x=0~0.4)合金中Fe的加入量增加,合金最大放电容量由295.4mAh/g(x=0)降低到278.2mAh/g(x=0.4),活化次数也由10次增加到18次。同时合金200次循环后的容量保持率却由66.85%(x=0)提高到93.33%(x=0.4)。     

La0.8-xCexMg0.2Ni3.5(x=0~0.20)贮氢合金电极的低温放电性能

用冷坩埚磁悬浮熔炼炉制各La0.8-xCexMg0.2Ni3.5(x=0.0.05,0.10,0.15,0.20)贮氢电极合金,采用X射线衍射、三电极体系系统研究合金的微观结构和电化学性能.研究表明:合金为多相结构,主相均为Ce2Ni7型六方相,还包括Cacu5型六方相、PuNi3型菱方相;P-C-T曲线显示,随着Ce含最的增加,合金放氢平台区域变窄,平台压力升高.合金中各组成相单胞体积的减小是其主要原因.随着Ce含量的增加,合金常温最大放电容量逐渐减小并且循环稳定性有一定改善;低温最大放电容量则先增大后减小,合金的低温高倍率放电性能以及交换电流密度均随Ce含量的增加而增加,但氢扩散系数随着Ce含量的增加而减小.     

Electrochemical performances of as-cast and annealed La0.8.xNdxMg0.2Ni3.35Al0.lSi0.05 （x = 0-0.4） alloys applied to Ni/metal hydride （MH） battery

The La–Mg–Ni-based A₂B₇-type La_0.8-x Nd _x Mg_0.2Ni_3.35Al_0.1Si_0.05 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, and 0.4) electrode alloys were prepared by casting and annealing. The influence of the partial substitution of Nd for La on the structure and electrochemical performances of the alloys was investigated. The structural analysis of X-ray diffraction and scanning electron microscopy reveals that the experimental alloys consist of two major phases: (La,Mg)₂Ni₇ with the hexagonal Ce₂Ni₇-type structure and LaNi₅ with the hexagonal CaCu₅-type structure as well as some residual phases of LaNi₃ and NdNi₅. The electrochemical measurements indicate that an evident change of the electrochemical performance of the alloys is associated with the substitution of Nd for La. The discharge capacity of the alloy first increases then decreases with the growing Nd content, whereas their cycle stability clearly grows all the time. Furthermore, the measurements of the high rate discharge ability, the limiting current density, and hydrogen diffusion coefficient all demonstrate that the electrochemical kinetic properties of the alloy electrodes first augment then decline with the rising amount of Nd substitution.     

La_(0.63)Gd_(0.2)Mg_(0.17)(,NiCoAl)_x(,x=3.3,3.5)储氢合金的微观组织和电化学性能

采用真空感应熔炼方法制备了La0.63Gd0.2Mg0.17Ni2.85Co0.3Al0.15和La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3..05Co0.3Al0.15贮氢合金,并在氩气气氛中和900℃进行退火处理,通过X射线衍射(XRD)、显微电子探针(EPMA)分析方法和电化学测试分析研究了不同化学计量比对合金微观组织和电化学性能的影响。研究结果表明,该系列合金退火组织主要由Ce2Ni7+Gd2Co7型、Pr5Co19型﹑PuNi3型和CaCu5型相组成,AB3.3中Ce2Ni7+Gd2Co7型相明显比AB3.5减少。电化学测试分析表明,不同的化学计量比对合金电极活化性能影响不大,AB3.5合金的最大放电容量大于AB3.3合金。AB3.5合金的循环稳定性明显高于AB3.3合金,经100次充放电循环后其电极容量保持率S100分别为90.2%和83.7%,其中AB3.5合金具有最好的综合电化学性能。     

La（Ni,Sn）x（x=5.0～5.4）无Co贮氢合金的相结构与电化学性能

系统研究了La（Ni,Sn）x（x=5.0～5.4）无Co贮氢合金的化学计量比x对合金相结构和电化学性能的影响.XRD分析表明,除在x=5.4的合金中析出有少量的第二相（Ni）外,其它合金均为单相CaCu5型结构.随着x的增加,合金晶胞的c/a比值逐渐增大,并使合金的吸氢体积膨胀率（△V/V）明显减小,其原因主要与过计量比合金的晶体结构中存在有沿c轴定向排列的Ni-Ni“哑铃”对的结构特征有关.电化学测试表明,增大x会使合金的最大放电容量和高倍率放电性能（HRD）有所降低,但合金的循环稳定性得到显著提高.合金HRD值的减小主要是由于过计量比降低了合金电极的电催化活性,而合金循环稳定性的显著改善则主要归结于过计量比合金较小的吸氢体积膨胀及粉化倾向所致.     

铸态和快淬态Mm(NiCoMnAl)_5B_x(x=0~0.2)贮氢合金的相结构与电化学性能

用铸造及快淬工艺制备了低钴AB5型Mm(NiCoMnAl)5Bx(x=0~0.2)贮氢合金,测试了合金的微观结构及电化学性能,研究了B含量及快淬工艺的变化对合金晶格常数、热力学参数、微观结构及电化学性能的影响。结果表明:合金的晶格常数、晶胞体积及标准生成焓均随B含量的增加而增大;在一定的淬速范围内,快淬处理可以提高合金的放电容量,但淬速超过某一临界淬速时,快淬合金的容量低于铸态合金;合金的循环寿命随淬速的增加而单调增加。     

球磨Mg50Ni50＋x wt%Ti（x=0,1,3,5）合金的贮氢性能

为了改善镁基贮氢合金的贮氢性能,在合金中加入不同量的Ti作为催化剂,用机械球磨法制备出Mg50Ni50＋x wt%Ti（x=0,1,3,5）合金粉末。用XRD、SEM分析了合金的微观结构,研究了Ti含量的变化对合金气态吸氢动力学及电化学性能的影响。结果表明：随着Ti含量的增加,合金相中出现了TiNi2相,TiNi2相不利于气态吸氢及电化学贮氢性能,但对合金的容量保持率及高倍率放电性能有很好的促进作用。     

稀土组成对贮氢合金La0．8（1-x）Ce0．8x（PrNd）0．2B5性能的影响

系统研究了A侧稀土元素中Ce含量对AB5犁贮氢合金La0．8（1-x)Ce0．8x(PrNd)0．2B5的结构、热力学性能、电化学性能和动力学性能的影响。结果表明：Ce含量对合金的结构基本上没有明显的影响，合金的晶胞参数a、c及晶胞体积与Ce的含量的变化呈线性关系；随着Ce含量增加，合金的吸放氢平台压力升高，滞后效应减小，吸氢量减小，合金氢化物的热力学稳定性变差：Ce含量的变化对合金的电化学活化速度影响很小，但Ce含量的增加可以明显提高合金的放电中值电位，改善合金的高倍率、高功率放电性能和动力学性能。     

快速凝固MlNi4．0 Al 0．3 Si 0．1 Fe0．6无Co贮氢电极合金的微结构和电化学性能

研究了单辊快淬快速凝固处理对无Co贮氢电极合金MlNi4．0Al0．3Si0．1Fe0．6的微结构和电化学性能的影响。XRD分析表明，快凝合金仍为单相CaCu5型结构，但合金相的成分和结构均匀性得到明显改善。金相观察和能谱分析显示，铸态合金为比较粗大的树枝晶结构并存在明显的成分偏析，而快凝合金呈细小的胞状晶结构，合金中元素的分布趋于均匀化。电化学测试表明，快速凝固处理后合金的活化性能不变，循环稳定性得到显著改善，但其放电容量和高倍率放电性能有所降低。研究发现，快凝合金电极的交换电流密度Io以及氢在合金中的扩散系数D较铸态合金有所减小是导致其高倍率放电性能降低的主要原因。快速凝固处理导致无Co合金电化学性能的变化与合金的微结构的改变有关。     

TiV_(2.1)Ni_x(x=0.2~0.6)贮氢合金的相结构及电化学性能

系统研究了TiV2.1Nix(x=0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)贮氢合金的相结构及电化学性能。XRD及SEM分析表明:合金均由体心立方(bcc)结构的V基固溶体主相和TiNi基第二相组成;随着Ni含量x的增加,合金中V基固溶体主相的相含量和晶胞参数逐渐减小,TiNi基第二相含量逐渐增多,且当x≥0.4时,TiNi基第二相组织沿主相晶界形成明显的三维网络状结构。电化学测试表明:随着x的增加,合金的高倍率放电性能及循环稳定性均得到显著改善;但当x从0.4增加到0.6时,合金的活化性能变差,最大放电容量降低。在研究的合金中,TiV2.1Ni0.4表现出较好的综合性能。     

La0.6Nd0.4Ni4.8Mn0.2M0.1(M=Cu,Zr)合金的贮氢性能研究

系统研究了非化学计量比合金La0.6Nd0.4Ni4.8Mn0.2M0.1(M=Cu,Zr)的贮氢性能.结果表明,添加Cu能提高合金的平台压力,减轻滞后效应:而添加Zr能够有效提高合金的动力学性能和抗粉化性能,降低平台压力.但Cu和Zr的添加使贮氢容量有所降低.研究表明,XRD(111)主峰半高宽FWHM值及晶格常数a/c值与合金的滞后因子有相同的变化趋势,平台压力、吸氢焓变与晶胞参数a有很好的线性关系.     

铸态Mg-5Sn-(0~2)Cu合金的显微组织，力学性能和蠕变性能

利用XRD,SEM手段研究了铸态Mg-5Sn-(0~2.0)Cu合金的显微结构。结果表明Mg-5Sn合金由枝晶状的α-Mg和Mg2Sn相组成,Cu的加入使合金出现Mg2Cu相。随着Cu含量的增加,晶粒逐渐细化,Mg2Sn相和Mg2Cu相的量也逐渐增加,但是这两种相的尺寸亦随之增加。室温拉伸结果表明,Cu质量分数在0.5%~1.0%时对合金起促进作用,然而,过多的Cu会弱化合金的拉伸性能。Mg-5Sn-1.0Cu合金具有最优的力学性能,抗拉强度达到180 MPa,延伸率达到12%。合金在温度为175℃,载荷为35~75 MPa的压蠕变性能表明,Cu可以提高Mg-Sn合金的抗蠕变性能。     

Influence of Oxygen Content on Microstructure and Electrochemical Properties of V2-xTi0.5Cr0.5NiOx (x=0~0.35) Hydrogen Storage Alloys

为了提高V基固溶体贮氢合金的充放电循环稳定性能,研究了O含量对V2-xTi0.5Cr0.5NiOx (x=0~0.35)合金的组织结构和电化学性能的影响。组织结构分析表明,当没有添加O时,合金主要由bcc结构的V基固溶体相和TiNi相组成,随着O含量的增加,合金中出现了Ti4Ni2O新相。电化学测试表明,随着O含量的增加合金电极的最大放电容量有所降低,从x=0时的366.8 mAh/g降低到 x=0.35时的225.3 mAh/g,而较少氧含量时,合金电极的循环稳定性能明显得到了改善,从x=0时的69.9%增大到 x=0.2时的83.7%,而后又降低到76.9%（x=0.35）。电化学动力学分析结果表明,合金的高倍率放电性能,交换电流密度和氢的扩散系数均随着O含量的增加先增加而后减小。     

Zr_(0.8)Ti_(0.2)(Ni_(0.6)Mn_(0.2)V_(0.2)Cr_(0.05))_x贮氢合金结构和电化学性能的研究

研究了Zr0.8Ti0.2(Ni0.6Mn0.2V0.2Cr0.05)x(x=1.8～2.4)贮氢合金中化学计量x对晶体结构和电化学性能的影响。结果表明:随着x值的增大,合金中C14相含量逐渐减少,C15相含量逐渐增加,C14和C15相的晶格常数均线性减小;随着x值的增大,合金电极的活化性能提高,高倍率放电性能和放电容量均先升高,至x=2.2时达到最大值(最大放电容量为370mAh/g);超化学计量合金电极的循环寿命随x值的增大而降低,但当x<2.2时,经充放电循环500次以后容量保持率仍在80%左右。当化学计量值x等于2.2时,合金电极的综合电化学性能最好。     

（Ti0.1V0.9）100-xFex（x=0～6）储氢合金的微观结构及储氢特性

研究了（Ti0.1V0.9）100-xFex（x=0～6）合金的微观结构及其吸放氢特性。微结构分析表明，合金均由单一的体心立方（bcc）结构的钒基固溶体相组成；合金的点阵常数随着Fe含量的增加呈线性递减，晶胞体积也随之逐渐降低。储氢性能测试表明，所有合金的动力学性能均比较好，在10℃和4MPa初始氢压条件下，合金无需氢化孕育期就能吸氢。随着Fe含量从x=0增加至x=6，合金的活化性能得到改善；10℃最大吸氢量从509．5ml／g逐渐降至424．8ml／g；50℃有效放氢量先升后降，并在x=4时达到最高值255．6ml／g。在所研究的合金中，Ti9.6V86.4Fe4合金具有最佳综合性能，经2次吸放氢循环即可活化，10℃最大吸氢量为494．5ml／g，50℃有效放氢量达到255．6ml／g。     

高温退火R0.67Mg0.33Ni3.0(R= La, Ce, Pr, Nd)贮氢合金电化学性能研究

采用Ce﹑Pr和Nd少量混合稀土部分替代La,采用感应熔炼及高温退火工艺制备(La0.7Ce0.1PrxNd0.2-x)0.67Mg0.33Ni3.0(x=0,0.1,0.2)系列贮氢合金。结果表明,与La0.67Mg0.33Ni3.0合金相比较,混合稀土元素加入后对合金的相组成没有本质影响,(La0.7Ce0.1PrxNd0.2-x)0.67Mg0.33Ni3.0(x=0,0.1,0.2)合金微观组织由主相PuNi3型结构与LaMgNi4第二相组成;随混合稀土加入和Pr含量x的增加,PuNi3型相晶体结构的晶胞体积和a轴减小,但c轴及轴比c/a增大。电化学性能测试结果表明,用混合稀土Ce﹑Pr和Nd少量替代La后均能明显改善合金的综合电化学性能,合金的电化学容量与La0.67Mg0.33Ni3.0合金(392.0mAh/g)比较虽略有下降,但随Pr含量x的增加,混合稀土合金电极容量有所提高(384mAh/g);经100次循环后,混合稀土合金电极容量保持率从La0.67Mg0.33Ni3.0合金时的64%提高到82%～83%,其高倍率放电性能则从78.4%提高到了89%～91%。     

铸态及快淬态La2Mg（Ni0.85Co0.15）9Crx（x=0～0.2）电极合金的微观结构及电化学性能

为了提高La-Mg-Ni系（PuNi3）型贮氢合金的电化学循环稳定性,在La2Mg（Ni0.85Co0.15）9合金中加入微量Cr,用铸造及快淬工艺制备了La2Mg（Ni0.85Co0.15）9Crx（x=0,0.1,0.2）贮氢合金.分析测试了铸态及快淬态合金的电化学性能及微观结构,研究了Cr对铸态及快淬态合金微观结构及电化学性能的影响.结果表明,铸态及快淬态合金具有多相结构,包括（La,Mg）Ni3相（PuNi3结构））,LaNi5相和一定量的LaNi2相.快淬对合金的相组成没有影响,但使合金的相丰度产生变化.Cr的加入提高了铸态及快淬态合金的循环稳定性,但使合金的容量下降.合金的循环寿命随淬速的增加而增加,铸态及快淬态合金均有优良的活化性能.     

Hydrogen desorption kinetics of amorphous Mg0.9Ti0. 1Ni1-xPdx （x=0, 0.05, 0.1 and 0.15） electrode alloys

1 Introduction Mg-based alloy is a kind of promising hydrogen storage materials used for fuel cell. It is also a potential candidate as cathode materials of Ni-MH rechargeable batteries due to its large discharge capacity[1]. However, its cyclic stabilit…