对二甲苯选择性氧化合成对甲基苯甲酸

使用1,4-二氨-2,3-二氯蒽醌(DACAQ)与N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)非金属催化剂实现了对二甲苯空气选择性氧化合成对甲基苯甲酸。分别加入NHPI4%(n/n)和DACAQ1%(n/n,以反应物总量计)为催化剂,在氧气压力0.9MPa、温度为120℃的条件下,反应2h,对二甲苯转化率达59%,对甲基苯甲酸产品选择性达70%。与传统金属催化剂相比,采用该非金属催化体系产品选择性大大提高,为对甲基苯甲酸的工业化生产提供了一条更具吸引力的途径。     

钛基铜系低温SCR催化剂的制备及其脱硝性能研究

采用浸渍法制备M-Cu/Ti-PILC(M=Mn、Ce、Co、Fe、Zr和Ag)催化剂,并应用于丙烯选择催化还原NO体系(C3H6-SCR),考察第二种活性物种M对Cu/Ti-PILC催化性能的影响。结果表明,Mn物种会降低Cu/Ti-PILC催化剂的催化活性和反应温度;Ce物种能拓宽Cu/Ti-PILC催化剂的反应窗口;Co对Cu/Ti-PILC催化剂的催化活性及反应温度无影响;Fe、Zr、Ag会提高Cu/Ti-PILC催化剂的催化活性,并且Fe、Ag物种不影响Cu/Ti-PILC催化剂的反应温度,而Zr会提高Cu/Ti-PILC催化剂的反应温度。     

钛基铜系低温SCR催化剂的制备及其脱硝性能研究

采用浸渍法制备M-Cu/Ti-PILC(M=Mn、Ce、Co、Fe、Zr和Ag)催化剂,并应用于丙烯选择催化还原NO体系(C3H6-SCR),考察第二种活性物种M对Cu/Ti-PILC催化性能的影响。结果表明,Mn物种会降低Cu/Ti-PILC催化剂的催化活性和反应温度;Ce物种能拓宽Cu/Ti-PILC催化剂的反应窗口;Co对Cu/Ti-PILC催化剂的催化活性及反应温度无影响;Fe、Zr、Ag会提高Cu/Ti-PILC催化剂的催化活性,并且Fe、Ag物种不影响Cu/Ti-PILC催化剂的反应温度,而Zr会提高Cu/Ti-PILC催化剂的反应温度。     

MPC工艺中PX氧化加锆催化体系的研究

研究了日本三井油化(MPC)工艺中对二甲苯(PX)液相氧化加锆(Zr)催化体系的催化性能,在连续稳态条件下考察了催化剂Zr的添加量对反应速率及产品中主副产物含量的影响。结果表明:在MPC工艺下,即反应温度186~188℃,反应压力1.0 MPa,Co含量498μg/g,Co/Mn摩尔比2.0,Br/(Co+Mn)摩尔比0.78,液体停留时间60 min,Zr的最佳含量为60μg/g,PX氧化反应速率提高4.8%,氧化产物中对苯二甲酸质量分数为95.1%,提高1.8%,主要杂质对羧基苯甲醛的含量降低了50%。     

NHPI/SMA-Co催化氧气氧化环己烷的工艺研究

以聚苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)及六水合硝酸钴为原料,制备了苯乙烯-马来酸酐钴盐(SMA-Co),利用FTIR、元素分析、UV-vis、SEM、EDS、XRD、TG对催化剂结构与性能进行了表征与测试。将N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与SMA-Co组成复合催化体系,考察了NHPI与SMA-Co物质的量比、催化剂用量、反应温度、氧气压力、反应时间对NHPI/SMA-Co催化氧气氧化环己烷反应的影响。结果表明:当环己烷为5 m L、乙腈为10 m L、n(NHPI):n(SMA-Co)=10:3、NHPI/SMA-Co用量0.04 g、反应温度120℃,初始氧气压力为1.0 MPa、反应6 h时,环己烷转化率最大,为19.84%,环己醇选择性为22.23%,环己酮选择性为38.65%,环己酮和环己醇(KA油)总选择性达60.88%。催化剂经过4次回收利用后,催化剂活性无明显降低。     

NHPI/过渡金属催化甲苯氧化制苯甲酸

报道了以N–羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)/过渡金属为催化剂,乙酸为反应介质,氧气为氧化剂,催化甲苯氧化。探讨了不同金属配合物M(acac)2(M=Cu,Co,Ni,Fe,Mn)及不同阴离子对该催化体系催化性能的影响。结果表明不同过渡金属中反应活性最高的是Mn,不同的Mn盐中催化活性最高的是MnCl2;同时优化了NHPI/MnCl2催化体系的反应条件。最佳反应条件为:n(MnCl2)∶n(NHPI)=5×10-2、n(催化剂)∶n(甲苯)=10.5%、V(乙酸)∶V(甲苯)=1∶1、氧气流速为0.05 L/min、温度100℃、反应时间为13 h。在此条件下甲苯的转化率能达到75.4%,苯甲酸的选择性能达到80.9%。     

Cu负载量对CuO/γ-Al_2O_3催化低浓度甲烷燃烧性能的影响

采用浸渍法制备了CuO/γ-Al_2O_3催化剂,用于低浓度甲烷(甲烷体积分数0. 7%)催化燃烧反应,考察了Cu负载量对催化剂性能的影响,并运用SEM、XPS对催化剂进行了表征。结果表明,不同Cu负载量的催化剂中铜均处于Cu2+氧化态,同时,当催化剂Cu负载量低于7%时,随着Cu负载量的增加甲烷转化率逐渐升高,但当Cu负载量继续增加至10%时,低浓度甲烷催化燃烧反应的表观活化能升高、甲烷转化率降低。SEM和XPS表明,Cu负载量达到10%时,CuO晶体颗粒变大、Cu周围电子云密度升高、活性组分分散性变差,从而影响了催化剂的催化性能。     

Ti/Zr助剂掺杂VPO催化正丁烷选择性氧化制顺酐

采用有机相法制备钒磷氧(VPO)催化剂,并在合成过程中加入Ti/Zr助剂,使用微型固定床反应器评价其催化正丁烷选择性氧化制顺酐的性能,考察了不同助剂元素及其化合物形式和添加量对催化剂性能的影响,分析了添加助剂对催化剂晶相及微观形貌的影响. 结果表明,加入助剂未改变催化剂的晶相结构,但促进了活性相(VO)2P2O7生成,且使反应后催化剂微观形貌发生改变,片层更破碎,活性相暴露,同时生成了利于反应的微量V5+;助剂金属Ti和Zr与V元素间的相互作用对催化剂表面P浓度及V价态都有一定影响;与不加助剂的VPO催化剂相比,相同反应条件下,Ti/Zr助剂修饰的VPO催化性能显著提高,摩尔比Zr/V为1.5%的Zr(NO3)4为助剂的催化剂的催化性能最佳,稳定状态下正丁烷的转化率高达99.1%,顺酐收率为54.4%.     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色有机合成中间体。在合成DMC的方法中,甲醇氧化羰基化法对设备腐蚀小、原料易得、产物易分离,有着诱人的工业化前景。文中介绍了该反应中所使用的Co、Pd、Cu和Au这4类催化剂的结构特点和催化性能,比较了不同催化剂在氧化羰基化中的催化效果。为了进一步提高催化剂的活性、选择性、减少其腐蚀性,开发出性能更好的工业催化剂,可以通过研究催化反应机理,并通过添加助剂和载体来实现。其中无卤铜系催化剂是今后羰基化合成DMC的重要研究方向。     

芳烃氧化过程中催化剂溴利用率的研究

以MC催化体系催化甲苯氧化反应为模型,研究芳烃氧化反应中存在溴离子转化有机溴化物造成催化活性降低这一问题,通过引入促进有机溴苄解离的添加剂,提高了芳烃氧化反应活性,同时溴苄解离后与醋酸、2-乙基己酸、烟酸反应生成对应的苄酯。研究表明反应中约40%的溴离子转变成以溴苄形式存在的有机溴化物,阐明了芳烃氧化过程中MC催化剂活性降低的原因。添加剂使用后MC催化循环历程表明,添加剂能够解离有机溴化物,释放出活性的溴离子,并提高烃类氧化反应速率。研究表明:添加剂对于改进现有MC催化剂体系,提高MC催化剂反应效率,降低溴的使用浓度,实现减排目标,具有积极意义。     

稀土固体超强酸Gd3+-SO42-/ZrO2催化合成乙酸异戊酯

以乙酸、异戊醇为原料,固体超强酸Gd3+-SO2-4/ZrO2为催化剂,催化合成乙酸异戊酯。确定了固体超强酸的最佳焙烧温度,进行了固体超强酸Gd3+-SO2-4/ZrO2和SO2-4/ZrO2催化活性对比实验,以及考察了原料酸醇比、反应时间、催化剂用量对酯化率的影响。实验结果表明:反应温度110~115℃,催化剂用量2 g,n(异戊醇)∶n(乙酸)=2.0∶1.0,反应时间2 h,酯化率可达88.4%,催化剂重复使用效果明显,加Gd3+的固体超强酸的催化活性明显增强。     

过氧磷钨酸催化氧化柴油深度脱硫实验研究

采用十六烷基三甲基溴化铵和磷钨酸反应制得过氧磷钨酸Q3+{PO4[W(O)O4]3[W(O)O4]}3-(Q3+为RH4+),以其为催化剂,H2O2为氧化剂,考察了该体系对柴油中含硫化合物的氧化脱除效果。结果表明,过氧磷钨酸具有较高的催化活性,在反应时间为60min,反应温度为60℃,V(H2O)∶V(柴油)=0.2,w(催化剂)=1.16%的条件下,柴油可脱硫率可达92.23%,动力学研究结果表明,催化氧化反应为表观一级反应。     

氯取代基对四苯基卟啉Co~(2+)/M_n~(2+)/Cu~(2+)催化氧化环己烷反应的影响

以四苯基金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)为对比催化剂,以环己烷转化率、醇酮的选择性为指标,考察研究氯取代基对四苯基卟啉金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)催化氧化环己烷反应的影响,实验采用反应压力为1.0MPa、催化剂浓度不变,空气流量控制在0.10~0.12/(m3·h-1)之间,重点考查了反应时间、反应温度、金属卟啉种类等因素对催化氧化环己烷反应的影响。实验结果表明:(1)取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应活性影响较小;取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应时,目标产物--环己醇和环己酮选择性影响也较小;(2)络合三种金属中,催化活性的大小为Co2+Cu2+Mn2+,目标产物-环己醇和环己酮选择性顺序:Cu2+Mn2+Co2+,当以TCPPCu、TPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达90%以上,当以TPPCo、TCPPCo、TPPCu、TCPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达85%以上;(3)在所考察的6种催化剂中,较佳催化剂有TPPCo和TCPPCo,其相应的反应条件为:1TPPCo作催化剂时,反应温度150~155℃,反应时间50~60min,转化率达到8%以上,选择性达到86%以上;2TCPPCo作催化剂时,反应温度155℃,反应时间60min,转化率达9%以上,选择性为86%以上。     

稀土类水滑石的制备及其催化性能的研究

采用共沉淀水热合成锌铝类水滑石(Zn Al-HTLcs)和锌铝铈三元类水滑石(Zn Al Ce-HTLcs)。并利用XRD对不同条件下合成产物进行物相分析。实验结果表明,在M2+∶M3+=2,Ce3+∶Al3+=0.25,p H=5.8~6.5下,进行多种离子共沉淀,均能合成结构单一的Zn Al-HTLcs和Zn Al Ce-HTLcs。并以此为前驱体经一定温度焙烧后得到复合金属氧化物催化剂,研究了催化剂在乙酸戊醇酯化反应中的应用。当M2+∶M3+为2,Ce3+∶Al3+为0.25条件下,催化剂在实验条件下均具有较好的催化活性,其中经500℃下焙烧的催化剂,乙酸的转化率最高可达78.7%。     

交联聚苯乙烯微球负载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂对甲苯和环己醇氧化的催化性能

通过分子设计,以交联聚苯乙烯(CPS)微球为基质,制备了固载化的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂. 先将CPS微球氯甲基化,制得氯甲基化微球CMCPS,再使微球表面的氯甲基与偏苯三酸酐(TMA)分子中的羧基酯化反应,将邻苯二甲酸酐(PA)键合到聚合物微球表面,获得键合邻苯二甲酸酐的微球CPS-PA,使之与盐酸羟胺反应,制备固载NHPI的微球CPS-NHPI,固载量达2.25 mmol/g,并对其进行表征. 将CPS-NHPI分别用于分子氧氧化甲苯和环己醇过程,考察微球的催化活性,分析其催化氧化机理. 结果表明,以三乙胺为缚酸剂,采用极性溶剂N,N-二甲基乙酰胺,在110℃下CMCPS表面的氯甲基与TMA可顺利反应. 适宜条件下CMCPS氯甲基的转化率可达73%. CPS-NHPI-Co(OAc)2催化体系对分子氧氧化甲苯和环己醇的催化活性良好,为自由基链反应机理.     

La3+-SO2-4/TiO2催化合成衣康酸二丁酯

研究了固体超强酸La³⁺-SO^2-₄/TiO₂催化衣康酸与正丁醇合成衣康酸二丁酯的酯化反应,考察了催化剂种类,确定以La³⁺-SO^2-₄/TiO₂为催化剂,催化剂La³⁺-SO^2-₄/TiO₂的最佳焙烧温度为450 ℃。并考察反应物配比、催化剂用量和反应时间等因素对酯化反应的影响,确定最佳工艺条件：n（衣康酸）∶n（正丁醇）＝1∶3,催化剂用量为反应物总质量的4.5%,反应时间3.0 h。在该条件下,衣康酸转化率达95.7%,产物衣康酸二丁酯收率为93.3%。并对La³⁺-SO^2-₄/TiO₂的重复使用性能进行考察,结果表明,与La³⁺-SO^2-₄/TiO₂相比,La³⁺-SO^2-₄/TiO₂重复使用5次后,仍具有较高的催化活性,衣康酸转化率为92.3%,衣康酸二丁酯收率90.8%,说明稀土元素La的添加对于增加固体超强酸的寿命起了主要作用。     

新型杂多磷钨季铵盐催化剂的制备、表征及其反应性能研究

实验采用不同的制备方法,氧源为H2O2,相转移剂为季铵盐,结合磷钨杂多酸制备了新型反应控制相转移催化剂,并探究其催化性能。用X-射线粉末衍射（XRD）和红外光谱（IR）等技术对磷钨杂多酸季铵盐催化剂进行表征。结果表明：新型杂多磷钨季铵盐催化剂可由H3PW12O40/H2O2/R4N＋Br-直接制得或H2WO4/H3PO4/R4N＋Br-/H2O2催化体系制备。应用两种方法制备出的催化剂均具有良好的催化活性。     

果糖和蔗糖转化合成5-羟甲基糠醛的研究

以果糖或蔗糖为原料合成呋喃基衍生物是生物质转化利用的重要过程之一。将己内酰胺和对苯甲磺酸进行中和反应制备了有机盐（即己内酰胺-对甲苯磺酸盐）,并研究该有机盐催化果糖和蔗糖脱水合成5-羟甲基糠醛的反应过程。结果发现,在氮气保护下,当使用10.0mol%己内酰胺对甲苯磺酸盐为催化剂时,果糖和蔗糖脱水生成5-羟甲基糠醛的产率分别可达89%和48%。同时,考察了催化剂用量和反应条件对果糖转化反应的影响,并对反应结果进行了讨论。     

介孔γ-Al_2O_3负载离子型[Ru]配合物催化羟基丙酮不对称加氢

利用电荷作用负载法,使离子型[RuCl((R)-BINAP)(p-cymene)]+Cl-配合物负载于介孔γ-Al2O3上,获得了羟基丙酮不对称加氢催化剂。考察了溶剂、温度和氢气压力等对羟基丙酮催化加氢反应的影响。结果表明,[Ru]配合物能够负载于介孔γ-Al2O3上(Ru质量含量为3.6%),且催化剂主要位于γ-Al2O3表面曲度大的位置,催化剂结构在负载前后没有发生变化,具有催化反应中的热稳定性。在60℃、24 h、氢气压力8 MPa和10 mL甲醇作为溶剂的反应条件,58.5 mg催化剂催化2 mL羟基丙酮不对称加氢反应,获得了63.6%的催化转化率和42.6%的对映体选择性。     

酸性离子液体合成及其催化合成柠檬酸三乙酯的研究

合成了6种离子液体催化剂,通过FT—IR、^1HNMR进行了结构表征并将其应用于柠檬酸三乙酯的合成反应。在催化剂用量为反应物总质量15％的条件下,考察了原料配比、反应时间对反应物羧基转化率的影响。得到了最佳反应条件,即：乙醇与柠檬酸的物质的量之比为6：1,乙醇共加入3次,每次回流反应2h。在此条件下的酸功能化离子液体[HSO3-bPydin]^＋[HSO4]^-具有较好的催化酯化活性和重复使用效果,重复使用23次后,柠檬酸羧基转化率仍然大于98％。所得产品柠檬酸三乙酯结构通过FT-IR、^1HNMR表征。