3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF)合成及晶体结构

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱(AAOF)为原料,经两步氧化得到3,3′-二氰基-4,4′-偶氮呋咱(DCAF),并通过红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等方法对产物进行了结构表征; 同时,探讨了高锰酸钾氧化反应的关键影响因素,确定了适宜的反应条件: 初始反应温度低于-5 ℃,HCl与CNAF的物料比30:1～40:1,反应时间为4 h; 首次培养得到了DCAF单晶,X射线单晶衍射分析结果表明: DCAF晶体属三斜晶系,空间群P-1,a=1.8297(11) nm,b=0.588(3) nm,c=0.9069 (5) nm,V=0.8853(9) nm-3,Z=4,Dc=1.622 g·cm-3,F(000)=432,μ(Mo Kα )=0.131 mm-1,R1=0.1039,wR=0.2420.     

1-甲基-4,5-二硝基咪唑的晶体结构与感度性能

制备了1-甲基-4,5-二硝基咪唑(4,5-MDNI),培养了4,5-MDNI的单晶。用X射线衍射仪测定了单晶结构。结果表明,该晶体属于正交晶系,空间群为Pna2(1)/n。晶体学参数为:a=0.8412(2)nm,b=1.2646(3)nm,Dc=0.6563(1)nm,V=0.6982(3)nm3,Z=4,Dc=1.637 g.cm-3,μ=0.15 mm-1,F(000)=352。采用GJB772A-1997方法测试了4,5-MDNI的撞击感度和摩擦感度均为0,表明,4,5-MDNI对撞击和摩擦是不敏感的,接近TATB的撞击/摩擦不敏感性水平。     

1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑的晶体结构及性能预估

为了获得1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑(TNMNT)的晶体结构并对其性能进行预估,以3-硝基-1,2,4-三唑为原料,通过取代、硝化反应合成出了TNMNT,收率为62%,以无水乙醇为溶剂,用溶剂蒸发法培养得到纯的TNMNT单晶,并采用核磁共振谱、红外光谱与X-射线单晶衍射仪进行了结构表征。用DSC-TG法分析了热稳定性。用Gaussian 09 and EXPLO5(V6.02)程序分别计算了生成焓和爆轰参数。结果表明:TNMNT晶体属于单斜晶系,空间群P21/c,晶体参数为a=6.643(3),b=20.494(7),c=6.698(3),β=94.225(9)°,V=909.4(6)3,Z=4,Dc=1.922 g·cm~(-3),μ=0.190 mm~(-1),F(000)=528.0。5℃·min-1升温速率下,TNMNT的热分解峰温为158.3℃。它的标准生成焓为210.9 kJ·mol~(-1),爆速为9023 m·s~(-1),爆压为35.5 GPa。大量分子间和分子内氢键作用的存在使TNMNT分子稳定存在,硝仿基团的引入使TNMNT分子的能量提高。     

3,6-二(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪的晶体结构

采用NO2氧化3,6-二(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪(BDT)制备了3,6-二(3,5-二甲基吡唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪(BT),在无水乙醇中用缓慢蒸发法培养了其单晶,用X射线衍射分析确定了其晶体结构。结果表明,分子属于单斜晶系,P21/c空间群,晶体学参数为a=1.096 nm,b=1.651 nm,c=0.714 nm,β=103.895(4)°,Z=4。     

5-酮-3-(5'-氨基-3'-偶氮异呋咱)-异呋咱和5,5'-二酮-3,3'-偶氮异呋咱的晶体结构和热稳定性

以二氰胺钠为原料,经环化、偶联、硝化三步反应分别合成了5?酮?3?(5′?氨基?3′?偶氮异呋咱)?异呋咱(BAKIF)和5,5′?二酮?3,3′?偶氮异呋咱(BDKIF)。采用溶剂挥发法从甲醇中得到了BAKIF·2H_2O和BDKIF的单晶。利用X?射线单晶衍射技术对它们的单晶结构进行了表征。用DSC?TG研究了它们的热稳定性。采用EXPLO5预测了它们的的爆轰性能。结果表明,BAKIF·2H_2O分子在173 K下晶体密度为1.645 g·cm~(-3),该晶体属于正交晶系,P2_12_12_1空间群,晶胞参数为a=4.6661(4)?,b=13.5836(10)?,c=14.8537(10)?,V=941.46(12)?~3,Z=4,μ=0.149 mm-1,F(000)=480。BDKIF分子在173 K下晶体密度为1.708 g·cm~(-3),该晶体属于三方晶系,R?3空间群,晶胞参数为a=20.4183(12)?,b=20.4183(12)?,c=4.8017(7)?,V=1733.7(3)?~3,Z=9,μ=0.153 mm~(-1),F(000)=900。5℃·min~(-1)时,BAKIF和BDKIF的放热峰温度分别为290.01℃和149.75℃。BAKIF的理论爆速和理论爆压分别为7292 m·s~(-1)和21.5 GPa,BDKIF的理论爆速和理论爆压分别为7363 m·s~(-1)和20.7 GPa,均优于TNT,认为它们是潜在的钝感含能材料。     

3,4-二（硝基呋咱基）氧化呋咱的晶体结构研究（英）

在丙酮中培养出了3,4-二(硝基呋咱基)氧化呋咱(BNFF)的单晶。用单晶X射线衍射、元素分析、红外、质谱和13C核磁共振谱对其结构进行了表征。测试结果表明:BNFF晶体属正交晶系,空间群P212121。主要晶体学参数为:a=0.6794(3)nm,b=1.0755(5)nm,c=1.5137(4)nm,V=1.1060(7)nm3,Mr=312.14,Z=4,Dx=1.874 g.cm-3,Dc=1.875 g.cm-3,F(000)=624,μ(MoKα)=0.176 mm-1,R1=0.0757,wR2=0.1206。BNFF分子中三个五员呋咱环分别处于3个不同的面中,在空间呈椅型结构,三环面扭曲,面间夹角为62.16(0.29)°和25.67(0.36)°     

4,4′-联-1,2,4-三唑的合成、表征和晶体结构

以甲苯为溶剂,N,N-双(二甲基氨基亚甲基)肼二盐酸盐)(1),与4-氨基-1,2,4-三唑缩合制得4,4′-联-1,2,4-三唑(2,BTr),产品经¹H NMR,IR,MS和元素分析确证结构,并成功培养出BTr单晶。考察了反应中溶剂、投料比、时间及温度对BTr产率的影响。结果表明,缩合反应的最佳溶剂为甲苯,最优工艺条件为n(1)n(4-氨基-1,2,4-三唑)=11.2,时间为8 h,温度为110 ℃,所得收率可达86.4 %。经X射线单晶衍射仪测定,BTr单晶晶体为斜方晶系,属Pnma空间群,晶体学参数为: a=0.69712(14) nm,b=0.74045(15) nm,c=1.1156(2) nm,V=0.5759(2) nm³,Z=4,D_c=1.570 g·cm-3,F(000)=280,R₁=0.043,ωR₂=0.1222,BTr分子中两个单三唑环在空间相互垂直,该立体结构空间位阻小,利于分子稳定。     

4-氨基-1,2,4-三唑-NTO盐的晶体结构及性能

用X射线单晶衍射法测定了4-氨基-1,2,4-三唑(4-AT)与3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)制得的盐(AT)(NTO)的单晶结构。结果表明:该晶体为单斜晶系,属P21/c空间群,晶体学参数a=7.071(2),b=6.361(3),c=18.792(7);β=96.43(3)°;V=839.9(5)3;Z=4;Dc=1.694 g.cm-3;μ=0.145/mm;F(000)=440。在(AT)(NTO)晶体中,4-AT阳离子上所有的原子和NTO阴离子上所有的原子均在以各自三唑环为基础的一个平面上,两平面夹角为7.6°。由真空安定性(VST)、撞击感度、摩擦感度和静电火花感度试验所得的真空放气量、特性落高、爆炸概率、50%发火电压、50%发火能分别为0.28 mL.g-1(100℃/48 h),124.7 cm,0%,12.841 kV和2.515 J,表明,(AT)(NTO)对热是稳定的,对撞击、摩擦和静电火花是不敏感的。     

4,4′-二(氯偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱的晶体结构和热稳定性

为了获得4,4'-二(氯偕二硝基甲基)-3,3'-偶氮呋咱(BCNAF)的晶体结构,以4,4'-二氰基-3,3'-偶氮呋咱为原料,经三步合成了BCNAF。以无水甲醇为溶剂,采用溶剂挥发法获得了目标化合物的黄色块状单晶。利用X-射线单晶衍射技术对单晶结构进行了表征。结果表明,该分子在293(2)K下晶体密度为1.869 g·cm~(-3),单晶结构为单斜晶系,空间群为P2_1/n,晶胞参数为a=7.5846(14),b=8.4227(15),c=12.324(2),β=90.880(4)°,V=787.2(2)~3,Z=2,μ=0.494 mm~(-1),F(000)=440。分子结构高度对称,分子间存在的π-π堆积作用以及卤键作用,可以提高BCNAF的稳定性。用差热扫描量热对晶体进行热分析,结果表明其分解温度为142℃。基于Guassian 09和等键反应计算得到其固相生成热为816.5 k J·mol~(-1),优于RDX。采用EXPLO5预测其理论爆速为8400 m·s~(-1),爆压为30.8 GPa,与RDX相当。     

3,6-二(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯的晶体结构(英文)

制备并表征了化合物3,6-二(3′-氨基呋咱-4-基)-1,4-二氧杂-2,5-二氮杂环己-2,5-二烯(BADDD) 。其晶体结构参数为:Mr=252.17,三斜晶系,P-1空间群,a=0.48616 (10) nm,b=0.5237 (2) nm,c=0.97076 (19) nm,α=102.25(3)°,β=93.631(17)°,γ=101.88 (2)°,V=0.23489 (12) nm3,Z=1,Dc=1.783 g·cm-3,λ(MoKα) =0.071073 nm,μ(MoKα) =0.153 mm-1,F(000) =128,T=294 (2) k,R1=0.0351 andwR2=0.0875。BADDD分子由两个氨基呋咱环和一个由两个O原子,两个N原子和两个C原子组成的六元杂环构成。分子具有中心对称性。     

3-氨基-4-氨基肟基呋咱500克级合成

以丙二腈为原料经四步连续反应一锅法合成出了新型含能材料化合物3氨基4氨基肟基呋咱(AAOF),得率达72.4%。用IR、MS、1HNMR、13CNMR、元素分析和紫外特征吸收波长(UV)对其分子结构进行了表征。在优化工艺的基础上实现了AAOF的500g级合成。对AAOF的合成反应历程进行了理论推导和验证。     

苦味酸晶体及分子结构的研究

采用蒸发法制备苦味酸的单晶。用X射线衍射、元素分析、红外光谱对其进行了结构表征。苦味酸晶体属正交晶系 ,Pca2 (1)空间群。晶体参数为 :a =0 .92 6 84(16 )nm ,b =1.913 9(4)nm ,c =0 .9716 (2 )nm ,V =1.72 3 6 (6 )nm3,Z =4,Dc=1.76 6g·cm-3 ,μ =1.6 6cm-1,F(0 0 0 ) =92 8。最终偏离因子R =0 .0 45 4,Rw=0 .0 979。     

四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮杂戊搭烯的晶体结构

按文献提供的方法合成四硝基二苯并 - 1 ,3 a,4,6 a-四氮杂戊搭烯 (TACOT) ,利用缓慢降温法培养了 TACOT单晶试样 ,X-射线衍射仪测定的 TACOT单晶结构表明 :TACOT属于正交晶系 ,空间群为 Pbca.晶体学参数为 :a=0 .85 81 8(2 ) nm,b=1 .1 43 3 6 (4) nm,c=1 .43 2 75 (5 ) nm;Z=4;V=1 .40 5 83 (8) nm3;dc=1 .83 4 g/mm3.本文分析了 TACOT高密度的原因。     

[Ba2(H2TNP)2(OH)2(H2O)2].(CH3CH2OH).2.5H2O配合物的合成、结构表征和热分析（英）

将NaHCO3与三硝基间苯三酚分散于蒸馏水中,加热搅拌制备出3,5二羟基2,4,6三硝基苯酚钠溶液,再与硝酸钡水溶液反应合成了3,5二羟基2,4,6三硝基苯酚钡盐。在乙醇的水溶液中培养得到了配合物([Ba2(H2TNP)2(OH)2(H2O)2]·(CH3CH2OH)·2.5H2O(H2TNP:3,5二羟基2,4,6三硝基苯酚盐),其化学式为C14H21Ba2N6O25.5。对其进行了元素分析和红外表征,利用单晶分析测定了晶体结构,晶体属于四角形晶系,空间群为I4(1)/amd,晶体学数据为:a=19.911(3)nm,b=19.911(3)nm,c=13.265(3)nm,V=5259.0(15)nm3,Z=8,对1092个衍射点R=0.0335。分子结构由二个氧桥联钡的二聚体单元组成。每个Ba原子是10配位,配位的氧原子分别为:8个来自4分子H2TNP,一个来自一分子H2O,一个来自氢氧根离子。金属原子由氧桥连成网状结构,非配位的水分子和乙醇分子位于晶体的空穴中。用DSC,TGDTG和IR技术研究了标题物的热分解机理,在550℃,分解残渣主要为BaCO3。     

TNT/TNCB共晶炸药的制备及表征

采用溶液共结晶法制得2,4,6-三硝基甲苯/2,4,6-三硝基氯苯(TNT/TNCB)共晶炸药,采用X射线单晶衍射表征了其结构,该晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=2.1148(5)nm,b=0.60974(14)nm,c=1.4968(4)nm,α=90°,β=110.374(4)°,γ=90°,V=1.8093(7)nm3,Z=4。采用差示扫描量热法分析了共晶炸药的热性能,并测定了其撞击感度,结果表明,该共晶炸药熔点为72.7℃,H_(50)=92.9 cm,均低于TNT与TNCB。运用密度泛函理论方法及Kamlet-Jacobs方程计算得到TNT/TNCB共晶炸药的爆速为7508 m/s,爆压为24.52 GPa。     

4,4',5,5'-四硝基-2,2'-联咪唑及其含能离子盐的合成及热性能

以乙酸铵和乙二醛为原料,经环化、硝化等反应合成了4,4',5,5'-四硝基-2,2'-联咪唑(TNBI),然后TNBI与有机胺反应,获得了TNBI的二氨基呋咱盐(DAFTNBI)、草酰肼盐(ODTNBI)、二肼基四嗪盐(HTTNBI)、缩二胍盐(DBGTNBI)、脒基脲盐(DGUTNBI)、4-氨基-1,2,4-三唑盐(DATTNBI)、尿素盐(DUTNBI)等七种有机胺含能离子盐,采用红外光谱、核磁、元素分析等手段表征了化合物的结构;培养了TNBI·H2O单晶,结构分析表明,TNBI·H_2O为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶体学参数为:a=0.5051(17)nm,b=0.8528(3)nm,c=1.5270(5)nm,β=96.948(6)°,V=0.6529(4)nm~3,Z=4,Dc=1.781 g·cm~(-3);利用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)等热分析方法研究了七种含能离子盐的热性能,结果表明,含能离子盐的热分解峰温分别为199.23,204.52,230.13,266.96,240.63,187.98,260.19℃,热稳定性较好。     

钴(Ⅲ)配合物［Co(NH3)4 (N3)2］ClO4晶体结构及激光化学感度

制备了高氯酸·四氨·双叠氮基合钴(Ⅲ)(DACP)的单晶,用X-ray单晶面探衍射仪测定了其晶体结构.结果表明,晶体属三斜晶系,空间群为P-1.晶体学参数为:a=0.74229(9)nm,α=93.244(2)°b=1.21273(14)nm,β=100.074(2)°;c=1.8124(2)nm,γ=98.033(2)°.晶胞体积V=1.5851(3)nm~3,晶胞分子数Z=6,计算密度D_c=1.952 mg·mm~(-3),线性吸收系数μ=1.901 mm~(-1),单胞中电子数目F(000)=948.该化合物对635 nm的激光非常敏感.     

草酰肼二硝酸盐的合成及晶体结构

以草酸二乙酯和水合肼为原料,经取代、中和反应合成草酰肼二硝酸盐(OHDN),总收率为97%,并通过红外光谱、核磁共振、元素分析等进行了结构表征;研究了草酰肼在稀硝酸中的水解反应,确定了水解产物为草酸和硝酸肼;优化了OHDN合成条件,确定适宜的反应条件:温度为40℃,时间为2h;同时研究了OHDN在高温和室温水溶液中的稳定性,结果表明,OHDN在高温水溶液中化学稳定性差,而在室温水溶液中较为稳定;培养获得了OHDN·2H_2O单晶,结构分析表明:OHDN·2H_2O晶体结构属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,a=0.4639(13)nm,b=1.0992(3)nm,c=1.0570(3)nm,V=0.5301(2)nm~3,Z=2,Dc=1.755 g·cm~(-3),F(000)=292,R_1=0.0855,wR_2=0.0895。