改性NiO/HMCM-56催化剂重芳烃加氢脱烷基反应

采用浸渍法制备了磷钼酸(H3PMo12O40)改性的Ni O/HMCM-56催化剂,并用NH3化学吸附、X射线衍射(XRD)表征了改性催化剂的结构,考察了改性的Ni O/HMCM-56催化剂上PMo12负载量和工艺条件对重芳烃加氢脱烷基反应的影响。结果表明,负载磷钼酸的Ni O/HMCM-56的催化剂对不同种类的酸分布有一定影响。采用1%的PMo12改性Ni O/HMCM-56催化剂,在460℃、3.0 MPa、WHSV3.6 h-1、V(H2):V(C+9)1 600的反应条件下,重芳烃加氢脱烷基C+9的转化率、BTX收率及BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性分别为56.6%,53.3%,93.9%。     

分子筛重芳烃加氢脱烷基催化剂研究进展

采用催化加氢脱烷基技术将重芳烃转化生成苯、甲苯、二甲苯(合称BTX)等基本石油化工产品,是提高重芳烃利用率的重要途径。综述了分子筛催化剂在重芳烃催化加氢脱烷基反应中的研究进展,详细分析了各种分子筛催化剂的优缺点,并对分子筛催化剂的发展趋势进行了探讨。提出目前的重点是开发和应用新型大孔结构纳米分子筛、多级孔结构复合分子筛以及新的催化剂改性方法,通过优化组合金属组分提高催化剂的活性、稳定性、选择性及抗积炭能力。尤其针对含有更多C_(10)以上组分重芳烃原料,开发反应性能好、抗积炭性能强的重芳烃轻质化催化剂是未来研究工作的重中之重。     

轻汽油催化裂解生产丙烯催化剂的研究

采用HZSM-5和改性的HZSM-5催化剂,以抚顺石油二厂初馏点~75℃的催化裂化轻汽油馏分为原料,在实验室连续固定床反应装置上进行了催化裂化轻汽油的催化裂解反应,考察了反应条件对催化裂化轻汽油裂解及芳构化反应的影响和A l2O3作为催化剂的载体对HZSM-5催化剂上催化裂解产品分部的影响,并且考察了载镧HZSM-5催化剂上主要产品分布的影响。研究结果表明,在载镧量5%左右的催化剂上,丙烯产率比改性前下降5%、芳烃产率下降15%;当催化剂中载体组分为30%时,丙烯产率最高为38.26%,芳烃产率为26.26%,同不使用载体相比,芳烃产率下降了5.1%。     

芳烃在NiO/γ-Al2O3催化剂上的O3氧化性能研究

为降低排放物中的芳烃含量(主要是苯、甲苯和二甲苯),开发出一种低温催化氧化工艺,该工艺以O3为氧化剂,以自行制备的NiO/-γAl2O3为催化剂,将芳烃转化为无毒的CO2和H2O,达到无污染排放。研究了不同负载金属、氧化镍含量、催化剂焙烧温度和反应时间等对芳烃氧化行为的影响。在反应温度60℃、负载氧化镍质量分数为15%、焙烧温度550℃和反应时间50 min时,芳烃的氧化效率可达到84%左右。     

重芳烃轻质化研究进展

综述重芳烃轻质化技术的研究进展,重芳烃轻质化技术包括针对侧链的脱烷基技术、烷基转移技术和针对双环芳烃的选择性加氢开环技术,介绍脱烷基和烷基转移催化剂与工艺及选择性加氢开环催化剂,分析贵金属和非贵金属催化剂各自的优势与不足。概述各种轻质化工艺及组合工艺,未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对单环芳烃和双环芳烃的不同加工路线,对单环和双环芳烃选择分离,采用多种轻质化技术配套形成高效组合工艺,提高重芳烃综合利用效益。     

连续重整汽油选择性加氢脱烯烃用贵金属催化剂的研究

研究了Pd/Al2O3催化剂在连续重整汽油选择性加氢脱烯烃反应中的加氢性能,结果表明,对于Pd/Al2O3催化剂采用现有工业常用的工艺条件,不能满足产品需要,其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面,从而导致催化剂失活.在连续重整汽油BTX馏分选择性加氢脱烯烃的反应过程中,在适宜的工艺条件下,研制的Pd/Al2O3催化剂可以使加氢汽油的溴值小于200 mg-Br·(100 g油)-1、芳烃损失小于0.5个百分点,可以满足芳烃抽提进料的指标要求.采用添加助剂的方法对单纯的Pd贵金属催化剂进行改进,改进的催化剂可用于连续重整汽油全馏分的选择性加氢,具有较好的活性、选择性和稳定性.     

C9馏分制备芳烃溶剂油

以沸程在100～200℃乙烯副产C9馏分为原料,进行了以Lewis酸为催化剂的两段聚合法制备芳烃溶剂油工艺的研究。考察了催化剂用量、反应温度、反应时间对产品分布及质量指标的影响。结果表明:采用两段合成法,在总催化剂用量为2.5%(一段催化剂BF3·Et2O为1.0%,二段催化剂AlCl3为1.5%)、反应温度60℃、反应6h的条件下得到芳烃溶剂油,总收率为71.1%,其中120#溶剂油为16.3%,200#溶剂油为54.7%。同时还可得到收率20%的石油树脂。后处理过程采用固体碱终止,没有大量废水产生。     

C+10重芳烃催化加氢脱烷基反应研究

用等体积浸渍法制备了单层分散的MoO₃/γ-Al₂O₃催化剂。以C⁺₁₀重芳烃为原料,用固定床反应器考察了所制备的催化剂加氢脱烷基性能。研究表明,MoO₃/γ-Al₂O₃是C⁺₁₀重芳烃加氢脱烷基反应的高活性催化剂,并考察该催化剂在不同工艺条件下的加氢脱烷基性能。在反应温度（550～575） ℃、压力5 MPa、空速（1.0 ～1.5） h^-1和氢烃物质的量比为7～10条件下,C⁺₁₀重芳烃转化率达67%以上,C^-₉芳烃的选择性超过80%。100 h的性能评价结果表明,该催化剂具有较好的稳定性。     

加氢饱和C_(10)~+重芳烃的轻质化反应工艺考察

随着C_(10)~+重芳烃的产量大幅上升,对C_(10)~+重芳烃的有效转化利用技术需求日益迫切,开发了一种将加氢饱和C_(10)~+重芳烃转化为轻质芳烃的高效轻质化催化剂及工艺。采用气相色谱和全二维色谱对加氢饱和C_(10)~+重芳烃进行了组分分析,研究了反应温度、氢气压力、质量空速、氢油比等工艺条件对轻质化的转化率和选择性等结果的影响,以及催化剂的长周期稳定性和再生性能。在考评温度380℃,氢气压力5.0MPa,液体质量空速1.5 h~(-1),氢油体积比1 000的条件下,C_(10)~+的转化率达到75%以上,轻质芳烃,包括苯、甲苯、二甲苯、C_9和C_(10)的选择性65%左右,得到的轻质化产品中,苯、甲苯和二甲苯(BTX)的占比达到75%以上,苯产品纯度大于98%,二甲苯纯度大于99.2%。研究表明,所用的轻质化催化剂具有良好的长周期稳定性,在300 h的连续反应中,C_(10)~+的转化率和轻质芳烃,包括BTX,C_9和C_(10)的选择性保持稳定。长周期运行后失活的催化剂经过简单的焙烧可以再生,再生催化剂的活性与新鲜催化剂的活性相当。将加氢饱和和轻质化技术进行耦合,从C_(10)~+重芳烃生产轻质芳烃,能够极大地提高C_(10)~+重芳烃的利用价值,具有很好的技术可行性和工业应用前景。     

裂解汽油一段加氢用Ni/Al_2O_3催化剂CS_2中毒研究

采用固定床反应器研究了Ni/Al2O3上CS2对裂解汽油原料油中主要化合物芳烃、单烯烃和共轭烯烃加氢活性的影响,其对加氢抑制的顺序为:芳烃单烯烃共轭烯烃。XRD、XPS和IR表征分析表明,Ni/Al2O3催化剂失活的可能原因是CS2吸附在活性相表面,部分CS2碳硫键断裂发生氢解反应产生H2S和CH4,H2S与镍活性中心作用形成镍硫化合物。原料油中部分CS2吸附在催化剂表面,催化剂对共轭烯烃加氢也失去活性。     

Sn和Zn对重芳烃轻质化NiMo/β催化剂性能的影响

以β分子筛为载体,采用等体积浸渍法制备了三种催化剂NiMo/β、SnNiMo/β和ZnNiMo/β,采用XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、H₂-TPD和TG-DTG对催化剂进行表征。结果表明,第三金属Sn和Zn的加入减弱了催化剂的酸性质,促进了Mo与载体之间的相互作用,提高了催化剂吸附H₂的能力,降低了反应过程的积炭量。采用某炼厂重整C₁₀₊重芳烃对三种催化剂进行评价,结果表明第三金属Sn和Zn的加入均显著提高了催化剂的稳定性和液收,且含Zn的催化剂具有最优的轻质化性能。     

重质芳烃油选择性加氢工艺研究

以油浆抽提得到的重质芳烃油为原料,通过选择性加氢工艺降低其中有害的稠环芳烃(PAHs)化合物,得到的精制油为橡胶用环保芳烃油。实验分别对反应温度、压力、时间以及一段、二段加氢工艺对PAHs转化率的影响进行了考察,同时运用BET及EDS对2种硫化态催化剂进行了表征,以考察催化剂的活性及选择性。结果表明,Ni-W/γ-Al2O3催化剂活性及选择性较Ni-Mo/γ-Al2O3高。实验证明:通过选择性加氢可大幅度降低重质芳烃油中PAHs质量分数,一段加氢采用Ni-W/γ-Al2O3催化剂,在反应温度280℃、压力8 MPa、时间6 h的条件下,原料PAHs转化率达到46.24%;二段加氢采用Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂,在与一段相同的反应条件下,PAHs转化率达到32.94%。经2段加氢后,产物中PAHs质量分数由起始的58.13%降到21.05%,总转化率达到63.79%,液体总收率91.72%。     

HAT-099甲苯与重芳烃烷基转移催化剂的研制与工业应用

采用改性丝光沸石分子筛(HCM)制备甲苯与重芳烃烷基转移催化剂HAT-099,采用氨气程序升温脱附实验(NH3-TPD)和吡啶吸附-红外光谱(Py-IR)对HCM进行表征,并考察了催化剂HAT-099的工业应用情况。结果表明,HCM分子筛的总酸量和强酸量分别比改性前的丝光沸石增加了60%和67%。在反应温度340～420℃,反应压力2.5～3.0 MPa,原料中甲苯与碳九及以上重芳烃(C9+A)质量比为(60:40)～(40:60),其中碳十芳烃(C10A)质量分数5%～12%,WHSV2～3 h-1,氢烃物质的量之比为3.0～4.0的工况下进行工业试验,C10A转化率达68.5%,产物C8A中的乙苯质量分数为1.5%,催化剂综合反应性能良好。     

负载金属氧化物分子筛催化氧化模拟汽油的脱硫研究

A simulated gasoline consisting of model sulfur compounds of thiophene （C4H4S） and 3-methythiophene （3-MC4H4S） dissolved in n-heptane was tested for the oxidative desulfurization in the hydrogen peroxide （H202） and formic acid oxidative system over metal oxide-loaded molecular sieve. The effects of the oxidative system, loaded metal oxides, phase transfer catalyst, the addition of olefin and aromatics on sulfur removal were investigated in details. The results showed that the sulfur removal rate of simulated gasoline in the H202/formic acid system was higher than in other oxidative systems. The cerium oxide-loaded molecular sieve was found very active catalyst for oxidation of simulated gasoline in this system. The sulfur removal rates of C4H4S and 3-MC4H4S were enhanced when phase transfer catalyst （PTC） was added. However, the sulfur removal rate of simulated gasoline was reduced with the addition of olefin and aromatics.     

Effects of Pre-Treatment of a Silica-Supported Gallium Oxide Catalyst with H2 on Its Catalytic Performance for Dehydrogenation of Propane

The pre-treatment of a silica-supported gallium oxide catalyst with H₂ at 823 K increased the yield of aromatics and the selectivity to aromatics in the dehydrogenation of propane over the catalyst at 823 K. Gallium oxide in the catalyst was partially reduced with H₂ at 823 K. NH₃ desorption and DRIFTS studies on the gallium oxide catalyst suggest that the dehydrogenation of propane over a silica-supported gallium oxide catalyst would proceed in the following way: (1) the dehydrogenation of propane to produce propene would occur on Ga sites including Ga^δ+–H sites and (2) the aromatization of propene to aromatics on Ga–O–H acid sites.     

重芳烃轻质化与分离研究进展

随着大量的芳烃联合装置、乙烯装置兴建及扩建,以及现代煤化工产业的发展,使得重芳烃的来源变得更加多元化,副产的重质芳烃变得越来越多,而有效地利用这一资源将能极大促进化工行业发展,这在推动国家经济和能源发展方面具有重要的意义。主要梳理了近年来重质芳烃轻质化和重质芳烃分离的工艺方法,阐述了石油基和煤基重质芳烃的利用现状和高值化相关研究,重点介绍了几种成熟的重质芳轻质化和分离工艺,例如:脱烷基、选择加氢开环以及烷基转移等轻质化工艺,萃取精馏、烷基化反应精馏以及吸附等重芳烃分离工艺。虽然重质芳烃分离与轻质化工艺均能提高重质芳烃资源的利用率和附加值,但均存在很多问题,例如轻质化工艺存在转化率低、副产物较多以及催化剂效率低等问题,而重质芳烃分离过程存在分离能耗高、设备投资大、萃取精馏溶剂选择难以及结晶分离收率低等问题,因此2种重芳烃再利用方法均需要在工艺方面进行改进和创新。对此,最后对重质芳烃资源轻质化和分离工艺给予了展望,为重质芳烃资源再利用深入研究提供参考。     

改性Y型分子筛非临氢催化脱除重整芳烃中的烯烃

研究以NaY分子筛粉与Al₂O₃混合成型后离子交换,引入AlF₃和少量稀土（La、Ce）增加催化剂的酸性以提高脱烯烃性能,制备出简单高效的非临氢芳烃脱烯烃催化剂。采用NH₃-TPD、XRF、Py-IR和XRD对催化剂进行表征,结果表明,引入AlF₃后,催化剂的总酸量增加和L酸酸量增加,B酸酸量减少;引入适量La和Ce组分后,催化剂上中强酸量和B酸酸量增加。以La和Ce改性的催化剂对溴指数540.0 mg·（100g油）^-1的原料脱烯烃,产品分布基本无变化,溴指数约稳定在9.0 mg·（100g油）^-1。改性催化剂总酸量多、合适中强酸量以及适当提高B酸酸量有利于催化剂脱烯烃性能。     

Catalytic pyrolysis of waste rice husk over mesoporous materials

Catalytic fast pyrolysis of waste rice husk was carried out using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry [Py-GC/MS]. Meso-MFI zeolite [Meso-MFI] was used as the catalyst. In addition, a 0.5-wt.% platinum [Pt] was ion-exchanged into Meso-MFI to examine the effect of Pt addition. Using a catalytic upgrading method, the activities of the catalysts were evaluated in terms of product composition and deoxygenation. The structure and acid site characteristics of the catalysts were analyzed by Brunauer-Emmett-Teller surface area measurement and NH₃ temperature-programmed desorption analysis. Catalytic upgrading reduced the amount of oxygenates in the product vapor due to the cracking reaction of the catalysts. Levoglucosan, a polymeric oxygenate species, was completely decomposed without being detected. While the amount of heavy phenols was reduced by catalytic upgrading, the amount of light phenols was increased because of the catalytic cracking of heavy phenols into light phenols and aromatics. The amount of aromatics increased remarkably as a result of catalytic upgrading, which is attributed to the strong Brönsted acid sites and the shape selectivity of the Meso-MFI catalyst. The addition of Pt made the Meso-MFI catalyst even more active in deoxygenation and in the production of aromatics.