甲醛在TiO2表面吸附的第一性原理研究

利用密度泛函理论研究了HCHO分子在TiO2金红石(110)面和锐钛矿(101)面上的吸附,结果表明甲醛在这些面上均能形成稳定的化学吸附与物理吸附。在物理吸附中,分子构型受吸附的影响均十分微弱。而在化学吸附中,甲醛分子明显变形,甲醛分子与表面的2配位O原子(O2C)一起形成双氧甲基(CH2O2)物种。化学吸附导致HCHO分子中的羰基延长14%~17%,表明吸附削弱了分子内原子之间的作用,从而有利于分解。此外,在这两种表面中,金红石(110)面对HCHO较强的吸附显示了其活性比锐钛矿(101)面高。     

基于第一性原理的Fe掺杂锐钛矿型TiO2(001)表面光催化性研究

基于密度泛函理论的第一性原理对不同掺杂方式和不同含Fe量的Fe/TiO_2(001)禁带宽度及C6H6分子在其表面不同位置的吸附能进行了研究。Fe原子掺杂纳米TiO_2的能带结构和态密度计算表明,表面间隙掺杂比替位掺杂更利于减小TiO_2的禁带宽度,且当掺杂浓度为6.122%时,相比纯TiO_2的禁带宽度减小幅度最大可达59.3%。通过吸附能的比较得出了苯分子在TiO_2(001)表面以水平吸附为主,在研究浓度范围内,随Fe原子掺杂浓度的增加,吸附能并不像带隙一样呈减小的趋势,而是当Fe原子掺杂浓度为4.167%时,吸附能的涨幅最大为63.2%。     

Si表面吸附GaN的第一性原理研究

为了更好地了解Si表面对CaN的吸附,利用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,计算了Si(100)和Si(111)弛豫表面分别吸附GaN的电子结构、吸附能大小以及其态密度图.计算结果表明,相对于Si(111)表面,Si(100)表面更容易吸附GaN,在同等实验条件下,在Si(100)表面应更容易沉积GaN薄膜.采用ECR-MOPECVD工艺,于低温下在Si(100)衬底上沉积得到了GaN薄膜,XRD谱图表明该薄膜是一种晶体结构和无定形结构的混合结构.     

基于第一性原理研究H2O分子在双相TiAl合金表面的吸附行为

为研究电场作用对H2O分子在γ-TiAl和α2-Ti3Al表面的吸附行为影响,采用第一性原理方法对H2O分子在γ-TiAl（111）和α2-Ti3Al（0001）表面不同吸附位置的吸附能、态密度、几何结构、电荷布局进行分析。结果发现,H2O分子在γ-TiAl（111）和α2-Ti3Al（0001）表面上的top Ti位置吸附最为稳定,但电场更容易促进H2O分子与α2-Ti3Al（0001）表面的相互作用,即α2-Ti3Al更易与H2O分子发生反应,从而优先形成Ti的致密氧化膜,致使α2-Ti3Al被保护。探究γ-TiAl和α2-Ti3Al单相具有相同溶解速度的条件,对提升双相（γ-TiAl和α2-Ti3Al相）TiAl合金电解加工表面质量具有十分重要的意义。     

基于第一性原理方法研究基团在CVD金刚石薄膜(001)表面上的生长

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究CVD金刚石薄膜(001)表面的生长机理。计算清洁金刚石表面和氢(H)终止金刚石表面的构型。考察H原子和活性基团(C,CH,CH2和CH3)在清洁重构金刚石表面及在单层H终止金刚石表面上的吸附演变。结果表明:清洁金刚石表面发生了对称二聚体重构,H原子终止金刚石表面稳定了金刚石结构;基团在金刚石(001)表面吸附演变过程中,H原子起到激活石墨和萃取表面H原子产生活性位的作用;CH2基团比CH3基团能够更好地提高CVD金刚石薄膜的生长率,是薄膜生长过程中最有效基团;CH基团阻碍了薄膜的生长。     

第一原理研究Zr元素对UO2结构与力学性能的影响

本文采用第一性原理密度泛函理论研究了Zr元素对UO2结构与力学性能的影响。计算结果表明,随着Zr元素含量的增加,UO2的晶格参数、晶胞体积均逐渐减小。其中,掺杂形成能,U-O键,Zr-O键和O-O键的单位键长随着Zr元素的增加而降低。通过计算其弹性模量,发现Zr含量在20wt%前,随着Zr含量的增加,UO2的体模量略微增大,而剪切模量略微降低;当Zr的含量达到40wt%时,UO2体模量随着Zr含量的增加而明显增大,剪切模量反而增大。同时,随着Zr含量的增加,UO2的B/G值不断增加,材料呈脆性向塑性转变的趋势。     

Li在石墨烯、BC5及C5N表面吸附与迁移的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了Li在本征石墨烯及BC₅、C₅N表面的吸附和迁移行为。与本征石墨烯相比,硼含量为16.67%(原子分数,下同)的石墨烯提高了Li的吸附能,而氮含量为16.67%的石墨烯降低了Li的吸附能,这归因于掺杂物种具有不同的电子结构。通过NEB(Nudged elastic band)方法计算了Li在本征石墨烯、BC₅、C₅N表面的迁移。结果表明,相比于本征石墨烯,硼含量为16.67%的石墨烯抑制了Li的扩散,而氮含量为16.67%的石墨烯促进了Li的扩散,有助于提高石墨烯负极材料的充放电性能。     

金红石型TiO2(110)表面吸附TiCl4的微观机理

采用密度泛函理论平面波赝势方法研究了TiCl₄分子在TiO₂(110)表面桥位氧上的吸附,对稳定吸附构型的吸附能、电荷密度、差分电荷密度、电子态密度、Mulliken电荷布居等进行计算和分析。研究结果表明,TiCl₄在完整晶胞表面不能吸附;在有氧空位的晶胞表面,TiCl₄以面心向下吸附最稳定,吸附过程为放热。当表面氧空位密度为12.5%、25%时,面心向下吸附方式的吸附能分别为-29.780 9 kJ·mol-1和-48.641 9 kJ·mol-1,表明氧空位密度越高,吸附强度越强;带隙从1.304 eV分别减小到0. 074 eV、0.015 eV,能带结构的带隙宽度变窄,表明氧空位密度越高,带隙宽度越窄;TiCl₄分子向晶胞表面转移的电荷分别为0.2 eV、0.26 eV,说明随着表面氧空位密度增加,TiCl₄分子向晶胞表面转移的电荷量增加,表面对分子的氧化作用越强。     

O2分子在Al(110)表面选择吸附性的对比研究

采用密度泛函理论中广义梯度近似(GGA)计算方法对比分析了 O2分子在 Al(110)面3个不同吸附位(顶位、桥位和穴位)的吸附性质,通过吸附能的比较,桥位的吸附能高于顶位和穴位,是最佳的吸附位。吸附质的态密度、吸附物 O2分子轨道电荷分布的变化以及金属表面原子轨道电荷分布的变化揭示了吸附过程中电荷的转移趋势。计算结果表明,通过分析吸附质的原子轨道电荷分布和电子态密度,发现 O2在 Al(110)表面吸附的过程中,主要是 O 原子的2P 轨道和 Al 的3S 轨道的电子相互作用,并展示出较强的化学吸附。     

用密度泛函理论研究汞在CeO_2(111)表面的吸附

采用密度泛函理论计算了Hg、HgCl、HgCl_2在CeO_2(111)表面的吸附构型、吸附能和态密度。结果表明,Hg在CeO_2(111)表面属于弱化学吸附。HgCl与CeO_2(111)表面为强化学吸附,是反应的重要中间体。HgCl_2在CeO_2(111)表面是物理吸附,易发生解离,脱除。氯对于汞的吸附和氧化产生较强的影响,这与实验结果相一致。基于计算结果,得到汞在CeO_2(111)表面的反应机理。     

甲烷在硅(110)圆孔表面物理吸附特征的对比

基于第一性原理广义梯度近似的方法(GGA)对比研究了甲烷分子在多孔硅(110)不同位置分布的圆孔表面物理极化特征.计算结果表明:相邻孔的位置分布及其内部吸附的甲烷分子间的作用会影响甲烷在圆孔表面的吸附特征.吸附后甲烷的C-H键布局增加,C-H键长变化很小,圆孔表面硅原子的少量电子转移至甲烷,甲烷成键轨道的态密度的离域性增加.同时发现单个甲烷分子在竖直分布圆孔表面吸附时,甲烷吸附能较大而且系统的结构相对稳定.     

Pt和Au修饰锐钛矿型TiO2(101)面的第一性原理研究

采用平面波超软赝势方法研究了Pt和Au修饰锐钛矿型TiO₂(101)面的结构稳定性及电子结构。结果显示贵金属原子在TiO₂(101)符合化学计量比的条件下, 在其表面的吸附作用不强, 对电子结构的影响也较小。但是发现在富O条件下, Pt和Au原子容易吸附在表面Ti空位的位置, 与Au原子不同, Pt原子有从TiO₂表面扩散进入体相晶格中的趋势。而在富Ti条件下, Pt和Au原子容易吸附在O1空位的位置。对可能存在的几种空位缺陷吸附模型进行了电子结构的计算。结果表明: 空位缺陷的产生不仅有利于Pt和Au原子“湿化”TiO₂(101)表面, 也有利于带隙中产生贵金属原子的5d杂质能级。     

以第一性原理研究CaCO_3的表面能与电子结构

采用第一性原理方法和slab模型研究了方解石型CaCO3(10~10)和(0001)晶面的表面能、表面驰豫与电子结构。结果表明(0001)面因较高的表面能而更不稳定,易与其它物质反应且具有较快的生长速度。(10-10)晶面因表面能低而生长缓慢,容易暴露。弛豫后(10-10)表面的Ca、C原子向内收缩而O原子却略微向外扩张,CO2-3集团发生转动使结构更稳定。(0001)表面的Ca原子以及第二层的C、O原子均向内收缩并且原子弛豫程度比(10-10)面大。计算的DOS表明:与CaCO3体相约5.0eV的带隙相比,表面结构的带隙略微减少,而(0001)表面减少更多。虽然表面C原子与O原子由于强烈的DOS交叠形成典型的共价键,而Ca-O键则相对较弱,(0001)表面结构的C-O和Ca-O键相对更弱,且表面稳定性主要与O-p电子有关。电荷密度表明(0001)面内的C原子与周围3个O原子之间存在强烈的C-O共价键而组成三角形状的CO2-3集团,其键能远大于Ca-O键。(10-10)表面模型的CO和Ca-O键均比(0001)面强,并且表面的电荷密度也高于(0001)面,因而更稳定。     

Alkali-metal Na Adsorption and Promoted Oxidation on Si(100)2×1 Surface

The alkali-metal Na adsorption on Si(100)2×1 surface and its promoted oxidation and Si oxidegrowth have been investigated by means of thermal desorption,work function,Auger electronspectroscopy and photoemission electron spectroscopy.The experimental data showed that therewas a new state,interface electron state,near the Fermi level after the deposition of Na atoms.It wasfound that the presence of Na always caused an increase of the oxygen initial uptake whereas thepromotion of Si oxide growth was observed only at the coverage of Na greater than 0.5 ML.A newmechanism of Na-promoted Si oxide growth is suggested in this paper.     

Au(111)电极表面溴离子吸附诱导的表面应力的理论研究

以Br~-为例,应用格子气模型,建立了阴离子吸附层对Au(111)电极表面应力贡献的统计热力学理论,计算了吸附层Br~-间的相互作用能及表面应力的贡献.计算结果表明,总的表面应力是压缩性的;在高覆盖度区域,表面应力与覆盖度近似呈直线关系;在表面吸附层应力的多种物理起源中,通过底物的分子间作用力有着决定性的贡献,揭示了分子的吸附能间接地起着重要作用.     

Yield behavior of porous nuclear fuel (UO2)

Uranium dioxide (UO₂) is one of the most common nuclear fuels. During burn-up, the fuel undergoes substantial microstructural changes including the formation of pressurized pores, thus becoming a porous material. These pores reduce the elastic modulus and alter the yield behavior of the material. In this work, a finite-element-based homogenization technique has been used to map the yield surface of UO₂ with pressurized pores. Two scenarios are considered; in the first, the fuel matrix is a ductile material with a Von-mises type behavior, while in the second, the matrix is quasi brittle, which is simulated using the concrete damaged plasticity (CDP) model available in ABAQUS. For both of the scenarios, it is found that the yield strength decreases with an increase in porosity for a given internal pore pressure. For a given porosity, the yield surface shifts towards the negative hydrostatic axis in the Haigh-Westergard stress space with an increase in pore pressure. When the matrix is quasi brittle, the decrease in tensile hydrostatic strength is less than the increase in compressive hydrostatic strength, whereas in the case of a ductile matrix, the changes in the hydrostatic strengths are same. Furthermore, the shape of the yield surface changes from one deviatoric plane to another in both scenarios. Analytical equations, which are functions of pore pressure and porosity, are developed to describe the yield surface of porous UO₂ while accounting for the changes in shape of the yield surface from one deviatoric plane to another. These yield functions can be used to predict the failure of porous UO₂ fuel.