复杂含氧盐矿物热力学数据的简单估算方法

提出了一种复杂含氧盐矿物的摩尔生成Gibbs自由能和摩尔生成焓的简单估算方法,并把复杂含氧盐矿物分为不含水复杂含氧盐矿物和含水复杂含氧盐矿物,不含水复杂含氧盐矿物可以看作是酸性氧化物和碱性氧化物组成的物质,其摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓都可以看作是酸性氧化物和碱性氧化物复合成的化合物摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓之和。含水复杂含氧盐矿物摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓是不含水部分和水的摩尔生成Gibbs自由能或摩尔生成焓贡献值之和。本文提出的方法计算步骤十分简单,从相对误差来看,本方法和其他方法相比精度较好,可以计算包含本课题组长期研究的钛酸盐系列晶须的所有复杂含氧盐矿物的摩尔生成Gibbs自由能和摩尔生成焓,为热力学在钛酸盐系列晶须制备中的应用提供理论支持。     

含氧酸盐水合硫铝酸钙的Gibbs自由能计算（英文）

将水合硫铝酸钙看作由若干酸性、碱性氧化物化合而成,对含氧酸盐水合硫铝酸钙的Gibbs自由能进行计算,并通过实验对计算结果进行验证。结果表明:水合硫铝酸钙的Gibbs自由能近似等于各氧化物的Gibbs自由能之和再加上酸性、碱性氧化物之间化合的反应自由能。实验结果与计算的Gibbs自由能判断一致。该方法可以计算任意温度下水合硫铝酸钙的Gibbs自由能。     

4-硝基苯胂酸合成反应的热力学计算机模拟

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,通过计算机模拟,研究了4-硝基苯胂酸合成反应中各物质的结构。在此基础上对反应热力学进行了模拟计算,通过计算,优化了反应物与产物的几何构型与电子分布,并得到了4-硝基苯胂酸合成反应的主副反应焓变、Gibbs自由能变以及反应平衡常数。模拟计算结果表明,主反应的焓变为-15.0 kJ·mol-1,为放热反应,副反应的焓变为10.0 kJ·mol-1,为吸热反应,主反应的标准Gibbs自由能变为39.7 kJ·mol-1,而副反应的Gibbs自由能为45.2 kJ·mol-1,该反应为不可逆反应。4-硝基苯胂酸合成反应的热力学性质的计算为反应工艺条件的控制和热力学研究提供了理论指导。     

己二酸二甲酯加氢反应热力学分析及动力学研究

采用基团贡献法计算了己二酸二甲酯（DMA）和1,6-己二醇（HDOL）的热力学相关数据,在不同反应条件下,计算了DMA加氢生成HDOL反应的焓变、熵变、Gibbs自由能变和平衡常数,探讨了反应温度、压力对Gibbs自由能变和平衡常数的影响。利用固定床管式反应器,对DMA加氢反应本征动力学进行研究,采用幂函数型动力学方程对实验结果进行拟合,得到了反应的活化能为63.55 kJ·mol^-1,DMA和H₂的反应级数分别为0.63和0.40。统计学检验结果表明,该模型能较好地描述DMA加氢反应。     

4-硝基苯胂酸合成反应的热力学计算机模拟

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,通过计算机模拟,研究了4-硝基苯胂酸合成反应中各物质的结构。在此基础上对反应热力学进行了模拟计算,通过计算,优化了反应物与产物的几何构型与电子分布,并得到了4-硝基苯胂酸合成反应的主副反应焓变、Gibbs自由能变以及反应平衡常数。模拟计算结果表明,主反应的焓变 为-15.0 kJ·mol^-1,为放热反应,副反应的焓变为10.0 kJ·mol^-1,为吸热反应,主反应的标准Gibbs自由能变为39.7 kJ·mol^-1,而副反应的Gibbs自由能为45.2 kJ·mol^-1,该反应为不可逆反应。4-硝基苯胂酸合成反应的热力学性质的计算为反应工艺条件的控制和热力学研究提供了理论指导。     

三油酸甘油酯与甲醇酯交换反应热力学分析

为了揭示酯交换反应的热力学特性,并为动力学研究和生物柴油的工业化生产提供基础数据,采用Benson基团贡献法和其他经验公式计算了三油酸甘油酯与甲醇之间发生的3步连续可逆酯交换反应的焓变、Gibbs自由能变及平衡常数的值,以及在303—338K各值随温度的变化关系。结果表明,在该温度范围内,反应焓接近于0,Gibbs自由能为正值,平衡常数接近于1。说明三油酸甘油酯与甲醇酯交换反应体系的反应热较小,温度对平衡的影响不大。     

α-蒎烯-蒎烷-长叶烯体系汽液平衡及其过量Gibbs自由能与超额焓

采用改进Ellis平衡釜测定了α-蒎烯-蒎烷、α-蒎烯-长叶烯、蒎烷-长叶烯三个二元体系及α-蒎烯-蒎烷-长叶烯三元体系常压汽液平衡数据,经Herington规则检验符合热力学一致性。由汽液平衡数据求出每个二元体系中各组分的活度系数,再关联得到相应的过量Gibbs自由能与超额焓实验值。结果表明,α-蒎烯-蒎烷体系的Gibbs自由能对理想溶液呈现较小的正偏差,而α-蒎烯―长叶烯和蒎烷-长叶烯体系Gibbs自由能对理想溶液呈现负偏差。根据Wilson方程对三个二元体系的过量Gibbs自由能和超额焓进行了计算,关联值与实验值吻合,对α-蒎烯-蒎烷体系最大超额焓为120.48 J×mol~(-1),α-蒎烯―长叶烯体系最大超额焓为401.09 J×mol~(-1),蒎烷-长叶烯体系最大超额焓为685.75J×mol~(-1)。由关联得到的二元体系能量参数推算了α-蒎烯-蒎烷—长叶烯三元体系的过量Gibbs自由能和超额焓,过量Gibbs自由能的实验值与计算值基本吻合,平均相对偏差为1.7147%,该三元体系的最大超额焓为627.16 J×mol~(-1)。     

丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析

计算了正丁烯氧化脱氢制丁二烯体系中各反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔吉布斯自由能、平衡常数,并利用Gibbs自由能最小法计算了反应体系的热力学平衡组成。结果表明,正丁烯的氧化脱氢与完全氧化反应在热力学上均可完全进行,但是丁二烯的产率受热力学平衡限制。因此,提高丁二烯产率的关键在于开发高性能的催化剂,从动力学上角度充分抑制COx的生成反应。     

酯交换法合成碳酸二甲酯反应热力学研究

以甲醇钠为催化剂,实验测定了碳酸丙烯酯与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯（DMC）的反应平衡数据,采用最小二乘法,分别拟合得到了25℃、35℃、45℃和55℃下的平衡常数K和反应Gibbs自由能,并利用Van’tHoff方程式求得恒压下反应焓变和么5值。结果反应焓变为△rH=32．324kJ／mol,表明酯交换反应为一弱放热反应,提高温度不利于提高酯交换反应的平衡转化率。     

硝基苯催化加氢制苯胺的热力学分析

用基团估算法计算了硝基苯的热力学数据。对硝基苯催化加氢制苯胺进行了比较详细的热力学分析,首次建立了该反应的反应焓变、Gibbs自由能以及反应平衡常数的变化与反应温度的关系。得出该反应为自发放热反应,反应温度越高,趋于热力学平衡程度越低。     

基于稀溶液模型的标准溶解吉布斯自由能与微分溶解焓互算

采用稀溶液模型建立了微分溶解焓与标准溶解吉布斯自由能的互算方法,并以铁液和镍液的标准溶解吉布斯自由能与微分溶解焓热力学数据验证,根据铝熔体中部分金属元素微分溶解焓计算了铝熔体中金属元素的标准溶解吉布斯自由能与温度关系式,为缺乏标准溶解吉布斯自由能热力学数据的金属熔体反应热力学计算提供了基础.     

The application of solid electrolytes to the thermodynamic study of some alkaline earths silicates

Solid electrolytes based on stabilized zirconia (or thoria) cannot be used to the construction of the solid galvanic cells for the study of thermodynamic properties of the alkaline earths silicates. They become a partially electronic conductors of low chemical potentials of oxygen, as those in the coexisting alkaline earths silicate phases.It was attempted to use as the solid electrolyte a mixture of small amounts of alkaline earth fluoride in the corresponding silicate. Then, the solid galvanic cells consisting of such electrolytes were applied to the determination of the standard Gibbs free energies of formation of some magnesium, strontium and barium silicates.     

凹凸棒石吸附水溶性染料的热力学研究

通过静态吸附实验,研究凹凸棒石对水溶液中阳离子桃红FG、亚甲基蓝和直接耐酸大红4BS的吸附热力学特性,测定了298～328K范围内的吸附等温线。结果表明：在水溶液中3种染料在凹凸棒石上的吸附均符合Langmuir等温吸附方程。凹凸棒石对水溶液中的阳离子桃红FG和亚甲基蓝的吸附是一个吸热过程,而对直接耐酸大红4BS的吸附是放热过程。根据热力学函数关系计算出阳离子桃红FG、亚甲基蓝和直接耐酸大红4BS在凹凸棒石上的吸附焓变分别为0．49,0．26kJ／mol和-19．68kJ／mol。吸附Gibbs自由能变在-27．48～-31．21kJ／mol之间,表明凹凸棒石对3种水溶性染料的吸附是一自发的过程。凹凸棒石吸附3种水溶性染料均是熵增过程。     

一种计算分子筛标准Gibbs生成自由能的新方法

引 言 自Mobil公司于20世纪60年代成功合成高硅分子筛β[1]及ZSM-5[2]以来,分子筛的合成及其应用便成为催化领域研究的热点.然而,对于分子筛的合成及其改性研究基本上都是凭着研究者的经验,而缺乏理论的有效指导.研究表明,分子筛的热力学性质(如生成焓、生成自由能等)对于分子筛的合成及其性能(如热稳定性等)的预测具有重要的指导意义.但由于分子筛的结构非常复杂,测定分子筛的热力学性质十分困难,到目前为止,只有少数分子筛的某些热力学参数已用实验测定[3].为此,人们一直在探索用各种方法直接计算或预测分子筛的热力学参数.     

煤分子中-HCOH-初期氧化反应机理研究

根据煤分子中α位带羟基的次甲基键（—HCOH-）活性基团与O2反应的可能路径,计算确定出反应物及产物和稳定中间体的平衡构型,运用DFT方法对可能的反应路径推测（—HCOH-）活性基团煤分子初期氧化生成水和二氧化碳的反应过程,并通过计算热力学和动力学得出反应焓变、吉布斯自由能和活化能等重要参数,得到α位带羟基的次甲基键的活性及热效应,从而为煤氧复合微观反应机理的研究提供理论依据．     

氢化松节油体系过量Gibbs自由能及超额焓

利用α-蒎烯-β-蒎烯、α-蒎烯-蒎烷二元体系常压汽液平衡数据,研究氢化松节油体系过量G ibbs自由能及超额焓的关联与计算。由汽液平衡数据求出体系中各组分的活度系数,从而关联得到相应的常压过量G ibbs自由能实验值,结果表明,α-蒎烯-β-蒎烯、α-蒎烯-蒎烷体系对理想溶液呈现较小的正偏差。根据W ilson方程对α-蒎烯-β-蒎烯、α-蒎烯-蒎烷体系的常压过量G ibbs自由能和超额焓进行了计算,计算值与实验值吻合良好,对α-蒎烯-β-蒎烯体系最大超额焓为12.663 1 J/mol,α-蒎烯-蒎烷体系最大超额焓为126.783 7 J/mol。     

CO气相偶联合成草酸二乙酯反应热力学分析

采用Joback基团贡献法推导了亚硝酸乙酯的摩尔定压热容与温度的关系式,并估算了亚硝酸乙酯和碳酸二乙酯的标准摩尔生成吉布斯自由能.综合物性手册中各化合物的热力学函数,计算了CO偶联合成草酸二乙酯反应中主反应和副反应的反应热、反应吉布斯自由能和平衡常数,并对此进行了分析,发现较低的反应温度有利于草酸二乙酯的生成,且主反应...     

CALCULATION OF VAPOR-LIQUID EQUILIBRIUM DATA FROM EXCESS THERMODYNAMIC PROPERTIES

Starting from isothermal excess enthalpy data (two or more than two sets) and isothermal vapo pressuredata (one set),and based on the principle of corresponding states of solutions,a complete computationprocedure of vapor-liquid equilibrium data is proposed:(1)Calculation of excess enthalpy ~E,based on the principle of corresponding states of solutions;(2) Calculation of Gibbs free energy ~E or its Q function;(3)Calculation of bubble point;(4)Calculation of vapor-liquid equilibrium data.The computation results for benzene-cyclohexane,benzene-n-hexane,benzene-n-heptane,benzene-n-octane,carbon tetrachloride-benzene,carbon tetrachloride-cyclohexane and carbon tetrachloride-n-heptane,compared with the corresponding vapor-liquid equilibrium experimental data are quite satisfactory.Theproposed computation procedure is appropriate to non-polar and slightly polar binary systems under rela-tively low pressures.