FeCl_3-Al(i-Bu)_3-phen胶体催化剂制备方法对催化活性的影响

研究了 Fe Cl3- Al( i- Bu) 3- phen胶体催化剂各组分的配比、加入顺序、陈化等制备方式影响催化活性的原因。在加氢汽油介质中 ,较佳 [Al]/[Fe]比值 ,能将 Fe Cl3颗粒表面的 Fe3+ 还原成 Fe2 + ,又与 Al( i- Bu) 3形成双电层使胶粒稳定。较佳的 [phen]/[Fe]比值保证有充分的 phen与 Fe2 +生成稳定的配合物 ,阻止 Al( i- Bu) 3将 Fe2 +还原成低价态 ( Fe+ ,Fe0 ) ,同时较佳配比制得的胶体催化剂颗粒小而均匀。因为生成活性位的反应是快速反应 ,只有 phen、Fe Cl3先于 Al( i- Bu) 3加入 ,才能有效阻止深度还原。所以最好的加料顺序是 phen+ Fe Cl3+ Al( i- Bu) 3;由于本体系是较稳定的胶体体系 ,在陈化时间为 4h、陈化温度在 - 1 5℃～ 2 0℃范围内几乎不影响催化剂活性。因为丁二烯聚合物能增加胶粒的稳定性 ,所以加丁二烯陈化优于不加丁二烯陈化     

FeCl3-Al(i-Bu)3-phen胶体催化剂制备方法对催化活性的影响

研究了FeCl3-Al(i-Bu)3-phen胶体催化剂各组分的配比、加入顺序、陈化等制备方式影响催化活性的原因.在加氢汽油介质中,较佳[Al]/[Fe]比值,能将FeCl3颗粒表面的Fe3+还原成Fe2+,又与Al(i-Bu)3形成双电层使胶粒稳定.较佳的[phen]/[Fe]比值保证有充分的phen与Fe2+生成稳定的配合物,阻止Al(i-Bu)3将Fe2+还原成低价态(Fe+,Fe0),同时较佳配比制得的胶体催化剂颗粒小而均匀.因为生成活性位的反应是快速反应,只有phen、FeCl3先于Al(i-Bu)3加入,才能有效阻止深度还原.所以最好的加料顺序是phen+FeCl3+Al(i-Bu)3;由于本体系是较稳定的胶体体系,在陈化时间为4h、陈化温度在-15℃～20℃范围内几乎不影响催化剂活性.因为丁二烯聚合物能增加胶粒的稳定性,所以加丁二烯陈化优于不加丁二烯陈化.     

镍体系预混丁二烯四元陈化体系聚合的研究

磁化率测量结果表明用Al(i-Bu)_2OPhCH_3作助催化剂体系中Ni(I)含量较高。聚合活性实验表明预混丁二烯四元陈化体系中Al/B对聚合活性影响较大。求得四元陈化体系的表现活化能为65.5KJ·mol~(-1),频率因子为1.08×10~9min~(-1)。     

Al2O3孔径调制及助剂对Pd/Al2O3催化性能的影响

研究了纳米载体Al2O3的合成条件对孔径分布的影响，并测定了载体孔径．结果表明，纳米载体Al2O3的合成条件对其孔径分布的影响顺序依次为陈化时间、NH4HCO3的过量系数、反应温度、加料方式及Al^3 浓度．在此基础上，又研究了催化剂活化预处理条件、助剂掺杂与修饰及催化反应条件对催化反应性能的影响，评价了催化剂活性．结果表明，以共沉淀法掺杂助剂所得催化剂较浸渍法助剂修饰所得催化剂活性更高，以快速氧化活化所得催化剂活性较高，而助剂Ce掺杂的催化剂比助剂K，Mg，ZrO2掺杂的催化剂具有较高的催化活性。     

异丁烯齐聚催化剂硫酸铁-硫酸镍的性能评价

研究了Fe2(SO4)3(NiSO4)/-γAl2O3催化剂对异丁烯齐聚反应的催化性能,考察了催化剂的寿命、稳定性及强度,并与工业化硅铝小球催化剂进行了对比。结果表明:Fe2(SO4)3(NiSO4)/-γAl2O3催化剂与工业化硅铝小球催化剂活性相近;Fe2(SO4)3(NiSO4)/-γAl2O3催化剂中未成型催化剂活性达到95%以上,成型催化剂活性达到88%,二聚产物选择性较高,其中成型催化剂二聚物选择性达到52%左右;副产物少,低温活性好,反应过程温和,易于控制。     

镍体系催化丁二烯聚合的一些规律

探讨了镍体系合成聚丁二烯在Al—Ni陈化,三种不同加料方式:向丁油中先加Al—Ni陈化液,后加B;先加B,后加Al—Ni陈化液;先加一半B,再加Al—Ni陈化液,补加剩余一半B的一些聚合规律及其对凝胶含量的影响。对用A1-(i-Bu)_2OC_8H_(17)作助催化剂时Al/B比对聚合和凝胶的影响也进行了探讨。     

Ziegler-Natta型催化剂催化丁二烯聚合的研究

本文探讨了各种聚合条件对Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3-BF_3·OEt_2三元陈化体系聚合活性的影响。用磁化率证实了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3体系中Ni(Ⅰ)的含量较Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3体系高得多。三元陈化体系的动力学研究表明,体系的表观活化能为61.9KJ·mol~(-1),频率因子为2.43×10~8min~(-1),比用Al(i-Bu)_3作助催化剂的体系的活化能高得多。     

新型镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究 (Ⅱ)—Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_4H_9-BF_3·OEt_2体系的活性

本工作研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OG_4H_9—BF_3·OEt_2体系在加氢汽油溶剂中对丁二烯的聚合行为,考察了不同Al/Ni、Al/B、Ni/Bd及聚合温度、聚合时间等因素对催化活性、聚合物分子量及其分布等的影响,并结合磁化半法对体系中Ni的价态进行了探讨。结果表明,Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_4H_9—BF_3·OFt_2体系对丁二烯聚合具有较好的催化活性,体系中镍主要以Ni(Ⅰ)形式存在。并发现,在Ni(naph)_2、Al(i—Bu)_3二元陈化液中加入C_4H_9OH(C_4H_9OH/Al的变化范围为0—1.2)可以提高聚合物的分子量。     

催化剂陈化方式和条件对合成钛系1,2—聚丁二烯的影响

Ti(n-C_8H_(17)O)_4-Al(i-C_4H_9)_3为催化剂合成1, 2-聚丁二烯,采用Ti-Bd-Al三元陈化方式,考查了不同陈化条件对聚合的影响。结果发现,当Al:Ti:Bd=10～15:1:20,在75-90℃高温条件下,陈化1.5-0.5小时,体系的催化活性较催化剂组分单加或室温陈化可提高50％以上,而Al的用量却降低了50-70%,所得聚丁二烯分子量高,分子量分窄,凝胶含量也较少。     

助剂对丁烯氧化脱氢铁酸盐催化剂性质的影响

采用等pH值沉淀及共沉淀法制得助剂Al(OH)_3胶、Al(OH)_3-Mg(OH)_2胶、Al(OH)_3-Zn(OH)_2胶及活性组分,按一定重量比湿法混合均匀,经煅烧活化后制得含不同助剂的挤条催化剂.用全玻璃外循环无梯度反应器、XRD 和加速老化等技术对这些催化剂进行考察.结果表明,助剂的引入使催化剂的挤条机械强度得到改善,比表面在不同程度上增大;铝胶助剂易与活性组份中的二价元素生成铝酸盐,阻碍了铁酸盐尖晶石的生成,但助剂中有Mg(OH)_2或Zn(OH)_2存在时阻碍作用大大减小;XRD 可检测到催化剂主要由铁酸盐尖晶石相和α-Fe_2O_3相组成;含助剂的催化剂抗老化性明显优于不含助剂的样品及工业催化剂.     

Mo—Al催化体系合成高乙烯基1,2—聚丁二烯的研究

以 MoCl_3(OOCC_7H_(15))_2-(i-Bu)_2AlO-■(Mo-Al)为催化剂,在加氢汽油中,对丁二烯(Bd)聚合活性进行了研究,考察了聚合条件对聚合活性、聚合物分子量以及微观结构的影响。结果表明,本体系催化活性较高,在酸/钼=6,Mo/Bd=2.0×10~(-4),Al/Mo=50(摩尔比),于50℃聚合5小时,丁二烯转化率达80%。最佳聚合活性条件:正辛酸/MoCl_5=3,聚合温度60℃,Al/Mo=60,(当 Mo/Bd=2.0×10~(-4)时)。Al/Mo 值适宜范围为20—90。制得的聚合物1,2—链节含量高于80%。     

新型镍系催化丁二烯聚合的活性研究

本文研究了 Ni(naph)_2-(i-Bu)_2AlOR-BF_3·OEt_2体系催化丁二烯聚合的行为。结果表明:随着-OR 基团的增大,催化活性升高;-OR 基团影响聚合物分子量,但不影响聚合物链结构;适宜 Al/B 比范围随-OR 基团而变化;随 Al/B 比的增大聚合物分子量直线升高;温度对催化活性、分子量及微观结构影响较大。聚合产物属于高顺式聚丁二烯。     

丁二烯聚合中铁系催化剂烷基铝作用的研究

研究了在２５℃加氢汽油介质中,铁系胶体催化剂［Ｆｅ（ｎａｐｈ）２ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ］单组分、多组分按不同配比混合,非水体系电导率与浓度的关系,结合Ｔｙｎｄａｌ效应,聚合实验结果,得出Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３以缔合状态存在并解离成离子对;它同环烷酸亚铁的作用是形成胶核的主要反应;与氯丙烯反应生成的氯化异丁基铝,在胶核表面参与形成活性中心;由过量Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３解离的离子对形成的双电层结构,使胶粒保持相对稳定。催化剂各组分较佳配比对应稳定胶粒的形成;它具有颗粒小、均匀、较高的催化活性。催化体系加入丁二烯引起电导率下降表明活性中心是正离子性的。     

丁二烯在MoCl_2(C_7H_(15)COO)_2-(i-Bu)_2AlO■催化体系作用下聚合动力学

本文以MoCl_2(C_7H_(15)COO)_2-(i-Bu)_2AlO■为催化剂,在加氢汽油中,对丁二烯反应动力学进行了研究,考察了单体浓度、催化剂浓度以及聚合温度等因素对聚合速度的影响,测定了有关动力学参数。实验结果表明,单体浓度和主催化剂浓度对聚合速度均呈一级关系,聚合总活化能为20kcal/mol,催化剂利用率约为1.2％,活性中心浓度约为9.6×10~(-6)mol/l。在40～60℃范围内,链增长速度常数随聚合温度升高迅速增加,而活性中心的平均寿期则随温度的升高而降低。     

五价钼体系Ziegler-Natta催化剂制备方法及催化活性的研究

以ＭｏＣｌ３（ＯＣ８Ｈ１７）２－（ｉ－Ｂｕ）２ＡｌＯＰｈＣＨ３为催化剂的丁二烯聚合反应，应用胶体的光学、电学、动力性质，对催化剂制备方法影响催化活性的原因进行了分析，得出〈Ａｌ〉／〈Ｍｏ〉比值影响催化剂颗粒大小，数密度及还原程度；混合顺序影响颗粒形态，固而影响催化活性。由于溶胶具有一定动力稳定性，所以陈化时间对催化活性影响较小。三元陈化加入低浓度的丁二烯，在陈化时能够发生聚合反应生成短链聚合物，阻碍了催化剂颗粒聚集，形成了细小的催化剂颗粒，提高了催化活性。     

MoCl_4—(i—Bu)_2AlOAr体系引发丁二烯聚合的研究

由MoCl_4为主催化剂,(i-Bu)_3Al与酚类反应的产物(i-Bu)_2AlOAr为助催化剂所组成的催化体系,在加氢汽油中进行丁二烯聚合,考察了酚类的结构对聚合的影响。实验结果表明。带有推电子基团的酚类可以提高丁二烯聚合的速度,其顺序为双酚A>间甲酚>β-萘酚>苯酚>对氯酚。测定了丁二烯聚合的总活化能Ea,催化剂利用率α,活性中心浓度[P],以及活性中心的平均寿期L。     

C_(60)/C_(70)在钕系催化丁二烯聚合中的新应用

<正> C_(60)/C_(70)(英文名 Fulleren,其中文可称球碳(烯)或富勒碳)。是本世纪九十年代在化学领域中的一个最重大的发现。球碳及其 n—掺杂衍生物在电子学、光电导性和磁学上都显示了一系列奇异的性能。如能将这类球碳的优异性能与高分子材料结合起来,将会开创出一类具有挑战性的新材料。最近的文献报道指出有两种结合方式,其一是将 C_(60)/C_(70)分子挂在大分子链的一侧,称为“on—chain”的“Fulleroplastic”(球碳塑性体);其二是使球碳成为高聚物主链的一种结构单元,称为“in—chain”的“Polyfullerene”(球碳高聚物)。从性能上讲,前者优于后者。