新型环己醇脱氢催化剂的制备及其与工业催化剂性能比较

以硝酸铜和高氯酸锆为原料,氢氧化钠为沉淀剂,采用共沉淀法制备了环己醇脱氢生产环己酮的新型Cu/ZrO2催化剂。通过正交试验确定了较优的催化剂制备条件为锆铜原子比为2,焙烧温度为500℃,焙烧时间为5 h,锆盐初始浓度为0.2 mol.L-1,滴定终点pH为12。优化条件下制得的催化剂在实验室中用于环己醇脱氢,环己醇收率达85%,选择性高于98%,优于目前该反应过程工业上所用的同类催化剂。     

Cu/ZrO2催化剂的研究进展及其应用

综述了催化剂Cu／ZrO2的制备方法及其在CO／H2、CO2／H2合成甲醇、NOx的分解、醇胺脱氢合成氨基酸、CO的氧化及CO＋NO反应等方面的应用。     

CuO—ZnO／Al2O3催化剂在化学工业中的应用

本文详细介绍了CuO-ZnO／Al2O3催化剂在合成甲醇、甲醇催化制氢、糠醛气相加氢制糠醇、环己醇脱氢制环己酮、1，4-丁二醇脱氢合成r-丁内酯、CO低温变换等领域中的应用。     

一种用于环己醇脱氢的新型催化剂——Cu／ZrO2的制备

以硝酸铜、氧氯化锆为原料,配制成n(Zr)∶n(Cu)=(1—4)∶1的溶液,以w(NaOH)=15%溶液为沉淀剂,采用共沉淀法,制备出用于环己醇脱氢的新型Cu/ZrO2催化剂。通过正交试验选择出较优的催化剂制备条件n(Zr)∶n(Cu)=2∶1、锆盐初始浓度为0.2mo·lL-1、焙烧时间为5h、焙烧温度为400℃、滴定终点pH=12,并考察了脱氢过程催化剂预处理、反应温度等对产物收率和反应选择性的影响。在优化条件下制得的催化剂用于环己醇脱氢,环己酮产品收率达85%,选择性近100%。     

稀土助剂Pr改性Cu/Zn/ZrO2合成甲醇催化剂的催化性能

采用共沉淀法制备了Cu/Zn/ZrO2催化剂,并以稀土元素镨(Pr)为助剂添加不同含量对其进行改性。通过XRD、H2-TPR、CO2-TPD等表征手段考察了稀土助剂Pr2O3的含量对Cu/Zn/ZrO2催化剂结构的影响。在固定床连续流动反应装置上考察了5种助剂含量改性的Cu/Zn/ZrO2催化剂对CO2加氢合成甲醇反应的催化性能。结果表明:加入稀土助剂后,催化剂的表面碱性明显增强,有效地促进了活性组分的分散,稳定了催化剂的活性中心。当Pr2O3的含量为3%时,Cu/Zn/ZrO2催化剂催化活性最佳。     

环己醇脱氢催化剂及催化机理研究进展

对环己醇脱氢制环己酮的研究现状以及可能发生的副反应作了简要的介绍,认为催化剂性能的优劣是影响环己醇脱氢的主要因素。从主要活性组分、助剂和载体几个部分详细评述了环己醇脱氢制环己酮催化剂的研究进展,并对铜催化剂催化环己醇脱氢制环己酮的反应机理进行了介绍,解释了亚铜离子比金属铜具有更佳活性和选择性的原因。最后对环己醇脱氢制环己酮催化剂的发展方向进行了展望,提出了载体是环己醇脱氢催化剂需要突破的重点。     

环己醇脱氢制环己酮催化剂的研究进展

介绍了环己醇脱氢制环己酮催化剂的发展历程,讨论了环己醇脱氢制环己酮催化剂研究现状,分析了铜系环己醇催化脱氢反应的反应机理,提出了环己醇脱氢催化剂发展方向。     

超重力场共沉淀法制备Cu/ZrO_2催化剂

以硝酸铜、氧氯化锆为原料,以w(NaOH)=20%水溶液为沉淀剂,采用超重力场共沉淀法,制备出用于二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸的Cu/ZrO2催化剂。通过正交实验获得了较优的催化剂制备条件:超重力场反应器转速为800 r/min、沉淀终点pH=12、陈化时间为5 h、原料n(Zr)∶n(Cu)=2∶1和锆盐初始浓度为0.2 mol/L。在该优化条件下制得的催化剂前驱体,经500℃焙烧5 h、220~240℃还原5 h得到Cu/ZrO2催化剂。将该催化剂用于二乙醇胺催化脱氢性能研究,亚氨基二乙酸钠的收率达97.50%,选择性达98.05%。将该催化剂重复使用5次,平均收率为95.02%,单程失活率为1%~2%,具有较稳定的催化活性和较长的使用寿命。且在实验室小试条件下该催化剂的催化性能优于传统共沉淀法制备的Cu/ZrO2催化剂。     

新型Cu/ZrO2环己醇脱氢催化剂的制备

以硝酸铜、氧氯化锆为原料，配制成n(Zr)∶n(Cu)＝（1～4）∶1的溶液，以w（NaOH）＝15％溶液为沉淀剂，采用共沉淀法，制备出新型Cu/ZrO₂环己醇脱氢催化剂。通过正交试验选择出较优的催化剂制备条件为：n(Zr):n(Cu)=2∶1，锆盐初始浓度0.2 mol·L^－1，焙烧时间5 h，焙烧温度400 ℃，滴定终点pH值为12。考察了催化剂预处理、反应温度等对脱氢过程产物收率和选择性的影响。在优化条件下制得的催化剂用于环己醇脱氢时，环己酮产品收率达85%，选择性近100％。     

用于二乙醇胺脱氢的Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂的制备与表征

以氢氧化钠为沉淀剂,硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝和硝酸氧锆为原料,采用共沉淀法制备出了用于二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸的Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂,并用物理吸附(BET)和X射线衍射(XRD)对不同种类的铜基催化剂进行了表征,探讨了ZnO和Al2O3的不同比例对催化剂性能的影响。结果表明,同时加入ZnO和Al2O3的Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂具有大的比表面积,Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2催化剂具有非晶态结构。该催化剂适宜的反应条件为:w(NaOH)=30%、反应温度160℃、压力1.0 MPa,二乙醇胺转化率可达100%,亚氨基二乙酸收率可达95.61%。     

Role of CO/CO2 co-feeding in the dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone over Cu–ZnO based catalysts

The present work highlights the role of CO/CO₂ co-feeding in the dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone over Cu–ZnO–Cr₂O₃ and Cu–ZnO–Cr₂O₃–La₂O₃ catalysts in the temperature range of 448–523 K at atmospheric pressure under vapor phase conditions. Both the catalysts are prepared by coprecipitation technique and are characterized by BET surface area, XRD, TPR and N₂O pulse chemisorption under dynamic conditions. The co-feeding of CO/CO₂ along with cyclohexanol results in enhanced conversion of cyclohexanol and additional formation of methanol. The hydrogen generated in the dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone promotes the methanol formation from CO/CO₂. This is the first report where in methanol formation is observed at atmospheric pressure from CO/CO₂ co-feeding in cyclohexanol dehydrogenation.     

不同晶相结构ZrO2负载铜基催化剂用于二乙醇胺脱氢反应

通过制备不同晶相结构〔单斜相(m-ZrO_2)、四方相(t-ZrO_2)和无定型(a-ZrO_2)〕ZrO_2载体,再通过沉积沉淀法制得Cu/m-ZrO_2、Cu/t-ZrO_2和Cu/a-ZrO_2催化剂,分别用于催化二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸反应。采用XRD、氮气物理吸附脱附、XPS、H_2-TPR、CO_2-TPD对催化剂的结构进行了表征。结果表明,Cu/m-ZrO_2催化剂界面更加有利于Cu~+/Cu~0稳定存在,具有更多的碱性位点,且抗氧化性较好。在二乙醇胺脱氢反应中,Cu/m-ZrO_2催化剂性能最好,反应时间为2.5 h,亚氨基二乙酸收率为97.64%。     

Cu／SiO2催化剂的制备及在环己醇脱氢制环己酮反应中的催化性能

采用共沉淀法制备了不同铜／硅物质的量比的Cu／SiO2催化剂,结果表明：在n（Cu）：n（si）=1：2时,DH-0．5-400催化剂在环己醇脱氢制环己酮的反应中表现出优异的催化活性。考察了不同焙烧温度对环己醇脱氢制环己酮的影响。结果表明：焙烧温度400℃时,制备的DH-0．5-400催化剂上的环己酮得率为52．9％,高于其他催化剂。采用XRD和BET对催化剂进行了表征,根据结果,在催化剂中氧化铜是以均匀、高分散的微小纳米粒子或以簇的形式存在,结果增加了与反应物的接触机会,致使DH-0．5-400催化剂显示出高的催化性能和环己酮选择性。     

Effect of manganese on Cu/SiO2 catalysts for the dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone

The effect of the addition of manganese to Cu/SiO₂ catalysts for cyclohexanol dehydrogenation reaction was investigated. At reaction temperature of 250 °C, the conversion and the selectivity to cyclohexanone were both increased with the addition of manganese to Cu/SiO₂ catalyst. However, as the reaction temperature was further increased, higher loading of manganese in Cu/SiO₂ catalyst led to a decrease in the conversion of cyclohexanol. Manganese in Cu/ SiO₂ catalyst decreased the reduction temperature of copper oxide, increased the dispersion of copper metal, and decreased the selectivity to cyclohexene. It was found that the dehydration of cyclohexanol to cyclohexene occurred on the intermediate acid sites of catalyst. At high Mn loading, catalyst surface was more enriched with manganese in used catalyst compared to that in freshly calcined or reduced catalyst, which may account for the sharp decrease of the conversion at high temperature of 390 °C. Upon reduction, copper manganate on silica was decomposed into fine particles of copper metal and manganese oxide (Mn₃O₄).     

A New Process for Synthesis of γ‐Butyrolactone and Cyclohexanone

A new process through the coupling of maleic anhydride hydrogenation and cyclohexanol dehydrogenation has been studied for the simultaneous synthesis of γ‐butyrolactone and cyclohexanone. The possibility of the coupling process has been investigated thermodynamically. The separated hydrogenation of maleic anhydride, the dehydrogenation of cyclohexanol, and the coupling process over the same Cu‐Zn‐Al catalyst have been carried out in a fixed‐bed reactor. Compared to conventional processes, the coupling process has several advantages, e.g., improved γ‐butyrolactone and cyclohexanone yields, good energy efficiency, and optimal hydrogen utilization. The effects of reaction temperature, n(H₂)/n (reactants) and liquid hourly space velocity on the coupling process are investigated. One thousand hours of stability testing shows that the Cu‐based catalyst has relatively high activity and good stability in the coupling process.     

SO4^2-6/ZrO2-TiO2催化合成乙酸环乙酯

研究了SO4^2-/ZrO2-TiO2催化乙酸与环己醇的酯化反应,考察了醇酸物质的量比、催化剂用量、反应时间和带水剂用量等因素对酯化率的影响。结果表明,乙酸用量0.5mol,醇酸物质的量比1.2,SO4^2-/ZrO2-TiO2用量5%,带水剂环己烷2.50mL。回流反应60min后酯化率可达96.4%,催化剂重复使用5次仍保持较高活性。     

DH_(021)型环己醇脱氢制环己酮催化剂性能研究

对DH021型环己醇脱氢制环己酮催化剂的活性、强度和适水性等进行了研究，结果表明：DH021型脱氢催化剂的性能已达到国外同类产品的水平，符合现代大型己内酰胺厂环己醇脱氧制环已酮工序的工艺要求，可作为推荐工业使用的依据。