ZSM-5催化剂水蒸汽处理对甲苯选择性歧化性能的影响

考察了不同条件下水蒸汽处理对ZSM -5催化剂上进行的甲苯歧化反应活性和选择性的影响 ,并对制得的催化剂进行NH3-TPD、XRD、2 7AlMASNMR和约束指数的测定。结果表明 ,在较低温度下处理 ,ZSM -5分子筛骨架脱铝较少 ,而且孔道得到了疏通 ,催化活性提高 ,选择性下降 ;高温时 ,由于骨架脱铝严重 ,活性位大量减少 ,转化率下降 ,同时由于孔道内非骨架铝的堆积 ,扩散阻力变大 ,催化剂的对位选择性有较大提高 ,达到 70 %以上 ;水蒸汽处理是改善ZSM -5催化剂甲苯歧化反应性能的一种有效的手段     

β沸石上甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理。简化后的反应体系由甲苯歧化、甲苯与三甲苯烷基转移、甲乙苯加氢脱烷基 3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移、乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化 3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式 ;并从产物异构体的组成出发 ,讨论了 β沸石催化剂的择形性。     

ZSM-5型沸石催化剂的结焦与失活

本文对ZSM-5型沸石催化剂结焦与失活的关系进行了系统的评述.探讨了ZSM-5沸石的酸度和微孔结构对结焦过程的影响.     

歧化与烷基转移反应用沸石分子筛催化剂的发展现状

歧化与烷基转移反应是芳烃生产的重要环节。综述了歧化与烷基转移反应目前主要应用的丝光(MOR)沸石、β沸石、ZSM-5沸石催化剂。MOR和β沸石主要用于甲苯歧化和C9的烷基转移反应,ZSM-5沸石主要用于甲苯的择形歧化反应。沸石催化剂适用的原料及反应由其结构、酸性等因素决定。优化分子筛的结构和酸性是歧化与烷基转移反应催化剂发展的方向。     

正己胺导向合成长片状ZSM-5分子筛及其甲苯歧化反应性能

在正己胺体系下,采用晶种辅助法合成了系列高硅ZSM-5分子筛,通过XRD、ICP、SEM、NH₃-TPD和N₂吸附-脱附等方法对分子筛进行了表征,考察了不同形貌的ZSM-5分子筛与传统丝光沸石的甲苯歧化反应性能。与丝光沸石相比,ZSM-5分子筛在抑制C₉⁺重芳烃副产物的生成上具有明显优势,是潜在的高二甲苯收率的甲苯歧化催化剂。此外,ZSM-5分子筛的形貌对甲苯歧化反应性能及产物分布有明显的影响。长片状ZSM-5分子筛(2μm×100 nm×20 nm)具有典型的短b轴结构,能有效提高(010)孔道方向的扩散性能,抑制二甲苯深度反应生成C₉⁺重芳烃。相同反应条件下,与硅铝比相近的块状ZSM-5分子筛相比,长片状ZSM-5分子筛的初始甲苯转化率由46.6%提高到50.0%,产物中二甲苯含量由21.4%(w)提高到23.0%(w),且稳定性较好。     

化学液相沉积法改性ZSM-5沸石上甲苯择形歧化

采用化学液相沉积法制备了一系列硅改性的HZSM-5催化剂,在高压微型应反应器上评价了催化剂的甲苯歧化性能,考察了催化剂制备过程中沉积量、沉积次数对甲苯转化率和对二甲苯选择性的影响.     

β沸石上界苯歧化与C9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理,简化后的反应体系由苯歧化,甲苯与三甲苯烷基转移,甲乙苯加氢脱烷基3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移,乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式,并从产物异构体的组成出发,讨论了β沸石催化剂的择形性。     

甲醇转化制丙烯(MTP)ZSM-5 催化剂的失活行为研究

 采用IR、TG、低温N₂-吸附等表征手段对用于甲醇制丙烯(MTP)反应的高硅小晶粒ZSM-5 催化剂的结焦和失活过程进行研究，结果表明, ZSM-5催化剂具有良好的水热稳定性；分子筛孔道中的可溶性结焦主要以三甲基苯为主，含量存在一个积累过程，并在48h 达到最大值，随后保持相对稳定；分子筛表面积炭堵塞孔道是导致催化剂失活的主要原因，即积炭量随反应时间延长而持续增加，当其外表面容纳不了更多的积炭时，形成的积炭物质将堵塞沸石孔口，从而使得催化剂在770h后突然失活。     

非临氢降凝ZSM-5分子筛催化剂的失活原因探讨

利用XRD、IR、TG—DTA、NH3-TPD、BET、N2吸附等技术,测试和表征新鲜的、失活的和再生后工业非临氢降凝ZSM-5分子筛催化剂的性能,并对上述几种催化剂进行活性评价,找出该催化剂失活的主要原因。经研究发现,非临氢降凝催化剂主要失活原因是积炭和原料杂质中毒,并由此引起催化剂比表面和孔隙率的变化;其中,积炭和有机硫、氮化合物的中毒使催化剂暂时失活,而重金属中毒使催化剂永久失活。探讨了在实验室利用马弗炉焙烧法对催化剂进行再生的过程,并由此提出了再生温度是影响催化剂烧炭、烧硫、烧氮过程以及再生后催化剂性能的主要因素。     

亚微米ZSM-5催化剂上乙醇脱水及积炭演变过程

 研究了固定床反应器中乙醇催化脱水过程中亚微米 ZSM-5分子筛催化剂的积炭过程。采用热重分析、氮吸附 脱附、X射线衍射和核磁共振等方法对催化剂进行了表征,考察了积炭随反应时间的演变过程及其对催化剂性质的影响。结果表明,催化剂积炭量在反应初期增长较快,之后近似呈线性缓慢增长。随着反应时间延长,积炭的不饱和度越来越高,向多环芳烃化合物演变。短期内积炭对催化剂催化乙醇脱水的活性影响很小,410 h 内乙醇转化率和乙烯选择性均达到99%以上。在乙醇催化脱水反应初期,由于积炭堵塞孔道,亚微米 ZSM-5分子筛催化剂比表面积和孔体积下降较快,之后缓慢降低。积炭也导致亚微米 ZSM-5分子筛催化剂晶系由正交晶系转变为四方晶系。催化剂脱铝随着反应时间的延长愈加严重。     

甲苯选择性歧化与传统歧化组合工艺研究

针对甲苯选择性歧化工艺能生产含高浓度对二甲苯的混合二甲苯、但不能处理C9A的特点 ,提出在芳烃联合装置中将甲苯选择性歧化和传统歧化组合在一起的组合工艺。以PRO/Ⅱ流程模拟软件为工具 ,研究了甲苯 /C9芳烃在两个歧化单元中的质量比对产品产量和装置处理规模的影响。研究表明 ,随分配到选择性单元甲苯量的增加 ,芳烃联合装置对二甲苯的产量下降 ,苯产量增加 ,各单元处理规模下降 ;该组合工艺是芳烃联合装置扩能改造的较好方法     

苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。     

MFI型核壳分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

 以类苯环形 HZSM-5分子筛为核,通过动态水热法在其上外延生长一层纯硅 Silicalite-1壳层,合成了 HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛催化剂,对其进行了 XRD、SEM、NH₃-TPD 和 Py-IR 表征,并在连续流动固定床反应器中进行甲苯甲基化合成对二甲苯催化反应评价其催化活性。结果表明,合成的是以 HZSM-5为核、Silicalite-1为壳的核壳分子筛,Silicalite-1壳层的覆盖度为86%;与纯 ZSM-5相比,复合分子筛的酸性明显减弱,且酸量减少。HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛对甲苯甲基化合成对二甲苯反应表现出了高的催化活性和较高的对位选择性,在甲苯的转化率为28.1%时, 对二甲苯选择性达到74.3%。     

甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡

对甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系中反应的化学平衡常数进行了详细计算,并对不同温度、不同进料组成下的平衡组成进行了分析。结果表明,随温度升高,甲苯与三甲苯的芳烃平衡转化率降低,二甲苯的平衡组成亦降低;降低进料中甲苯和三甲苯的摩尔比,甲苯和三甲苯的总芳烃平衡转化率降低,而二甲苯的平衡组成明显上升。比较了β沸石催化剂上此体系在不同空速和温度下的化学反应产物组成与平衡组成,升高温度有利于缩小化学反应与平衡的差距。     

制备工艺对无模板剂ZSM-5催化剂结构的影响

采用水热合成法制备了无模板剂的ZSM-5催化剂,并用X射线衍射(XRD)仪和傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪对其结构进行了表征,考察了制备工艺对无模板剂ZSM-5结构的影响。结果表明,无模板剂ZSM-5最佳制备工艺条件为:在45℃老化48h,并在190℃晶化73h。在此条件下制备的ZSM-5相对结晶度为96.82%。经600℃焙烧后,无模板剂ZSM-5的骨架未坍塌,但ZSM-5特征峰强度降低,而有模板剂ZSM-5的骨架结构发生了变化。     

分子筛重整催化剂Pt/HZSM-5积炭失活研究

以正辛烷为模型化合物,在固定床连续微型反应装置上进行分子筛重整催化剂的积炭失活试验。利用热重-差示扫描量热分析（TG-DSC）、低温氮吸附、X射线衍射（XRD）、氨程序升温脱附（NH3-TPD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）等技术,对新鲜剂和失活剂进行表征,研究了积炭量对催化剂物化性质的影响。结果表明：失活Pt/HZSM-5上的积炭主要为纳米管状积炭。积炭主要沉积在孔径小于4 nm的小孔内,造成催化剂比表面积和孔体积下降,平均孔径增大;同时发现ZSM-5的晶系由单斜晶系转变为正交晶系;积炭反应优先发生在强酸中心上,随积炭含量的增加,B酸和L酸中心大幅减少,尤以B酸中心更甚。     

低成本合成纳米ZSM-5分子筛及其在芳烃转化中的应用

以四丙基溴化铵为有机模板剂合成了纳米ZSM-5分子筛,将晶化合成的母液回收后,采用不同回用比例的母液部分甚至全部替代四丙基溴化铵合成纳米ZSM-5分子筛,通过XRD,SEM,NH3-TPD等方法对合成产物进行了表征。表征结果显示,母液回用比例50%时合成的纳米ZSM-5分子筛的晶相结构和酸性与无母液回用时合成的纳米ZSM-5分子筛近似。将合成的纳米ZSM-5分子筛制成催化剂,用于苯烷基化和甲苯择形歧化反应。实验结果表明,相比大晶粒ZSM-5分子筛,纳米ZSM-5分子筛制备的催化剂用于苯烷基化反应时,苯转化率和二甲苯选择性明显提高;用于甲苯择形歧化反应时,甲苯转化率和苯选择性提高接近1倍,二甲苯选择性提高1倍以上。