对二甲氨基苯基五唑和对羟基苯基五唑的低温合成与NMR表征

分别以对二甲氨基苯胺和对羟基苯胺为原料,在-40℃条件下合成出对二甲氨基苯基五唑(p-DMAPP)和对羟基苯基五唑(p-HPP)。用低温1HNMR、13CNMR、1H-13CHMBC、15NNMR和1H-15NHMBC表征了它们的结构。结果表明,其氢谱和碳谱数据与文献值一致。五唑的N信号分别被指配为:p-DMAPP,N-1(δN-80.0),N-2/5(δN-27.3),N-3/4(δN5.1);对p-HPP,N-1(δN-84.1),N-2/5(δN-28.1),N-3/4(δN4.2)。     

对羟基苯基五唑及其衍生物的合成与稳定性

以对氨基苯酚及其衍生物为原料,在-45℃下合成了一系列芳基五唑,通过核磁和质谱分析对其结构进行了表征。研究了取代基的位置及数目对芳基五唑化合物稳定性的影响,运用电喷雾离子化串联质谱分析了不同裂解能量下(10,60 e V)芳基五唑的裂解途径,并讨论了芳基五唑的稳定性与产生N~-_5之间的关系。结果表明,在这一系列化合物中,间位和对位被供电基取代的3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑稳定性最好,同时在高裂解能量(60 e V)轰击下切断C—N键产生N~-_5的能力也最强。     

3，5-二甲基-4-羟苯基五唑中试合成工艺

为了实现五唑前驱体3,5-二甲基-4-羟苯基五唑（HPP）的规模化生产,最终实现五唑阴离子基含能材料的工程化应用,在现有实验室级别合成方法的基础上,利用10 L和100 L中试合成设备,对HPP的中试放大合成工艺进行了研究。分别研究了3,5-二甲基-4-羟基苯胺盐酸盐（DAC）纯度、亚硝酸钠和叠氮化钠水溶液滴加速度以及投料量对HPP产量或产出比的影响。结果表明,在一定范围内,亚硝酸钠水溶液和叠氮化钠水溶液滴加总时间增加,HPP的产量也随之增加,到达一定值后,继续增加滴加时间并不会增加HPP产量;DAC的纯度对HPP的产量有较大影响,纯度越高,副反应越少,产量越高;另外,随着合成规模扩大,HPP产量增加,但是产出比却下降。投料量达到6 kg时,批量产出可达11.5 kg,但产出比低至1.91。     

五唑阴离子盐前驱体2，6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐晶体的制备及特性

为改善2,6-二甲基-4-羟基苯基五唑的产率和纯度问题,实验探讨了以2,6-二甲基苯酚为原料,经亚硝化、还原、成盐三步反应制备芳基五唑的母体原料2,6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐（DMAPH）晶体的方法。采用红外光谱（IR）、X-射线单晶衍射（SCXRD）、扫描电镜（SEM）、X-射线粉末衍射（PXRD）、差示扫描量热分析（DSC）和理论计算对其化学结构、晶体结构、晶体形貌和稳定性能进行表征。结果表明：以亚硝酸钠和冰乙酸作为亚硝化试剂,亚硝化产率可达90%以上。通过改变析晶溶剂,可获得片状、针状、块状和板状形貌的盐酸盐晶体,而温度只会影响析出晶体的粒径大小。甲醇溶剂析出的DMAPH晶体主要占比晶面是（400）晶面,其他溶剂析出的主要占比晶面为（214）晶面。DMAPH的分解峰温在220~240 ℃,具有良好的热稳定性,相比无定型的DMAPH粉末,晶体对空气的稳定性较好,比较适合长期储存。     

1-（对二甲氨基苯基）五唑的合成研究

利用对二甲氨基苯胺盐酸盐和亚硝酸钠反应得到对二甲氨基苯基重氮盐,低温下与叠氮化钠反应制得1-(对二甲氨基苯基)五唑。采用低温核磁共振氢谱(1H NMR)对目标化合物进行了表征,利用程序升温核磁共振分析了温度变化时目标化合物在溶剂体系中的稳定性,并对五唑衍生物的生成及分解机理进行了讨论。     

3，5-二甲基-4-羟基苯基五唑的热分解行为

为了探究3,5?二甲基?4?羟基苯基五唑的热分解行为,采用紫外?可见光吸收光谱结合量子化学计算,对3,5?二甲基?4?羟基苯基五唑(HMPP)随温度升高的热分解过程进行了追踪,并通过差示扫描量热仪测试了HMPP的热稳定性。结果表明:HMPP的初始分解温度为-14℃,其在紫外?可见光区域由五唑环所产生的特征吸收峰在284 nm处,3,5?二甲基?4?羟基苯基叠氮(HMPA)上的叠氮基所产生的特征吸收峰在258 nm处;随着温度的升高,整个体系在284 nm处的吸收峰逐渐降低。为了探究HMPP紫外可见光吸收光谱变化的具体原因,采用柱层析的方式分离HMPP的分解产物,利用核磁共振氢谱和X射线单晶衍射的方式对HMPP的分解产物进行了结构表征,确定了HMPP的主要分解产物为2,6?二甲基对苯醌和4?((4?羟基?3,5?二甲基苯基)氨基)?2,6?二甲基环己?2,5?二烯?1?酮;并确定了在HMPP热分解结束后,整个体系的紫外?可见光吸收是由化合物4和5的紫外?可见光吸收叠加导致。     

五唑金属盐分离纯化方法

为解决五唑金属盐合成中分离纯化困难等问题,以芳基五唑C—N切断反应后处理所得五唑钠水溶液为研究对象,采用沉淀法对五唑金属盐进行了分离纯化研究。结果表明,五唑钠水溶液中含有大量有机酸盐,以及硝酸钠、氯化钠等无机盐杂质。与N₅负离子相比,有机酸根更易与金属离子形成沉淀,从而影响五唑金属盐析出。将五唑钠水溶液调节为酸性,萃取除去有机酸盐后加入氯化钴,成功沉淀得到五唑钴金属盐。研究发现,pH值越低,有机酸盐的去除效率越高,五唑钴纯度越好。确定了五唑钴的适宜分离纯化条件：pH值为3,氯化钴与原料4-氨基-2,6-二甲基苯酚（1）的摩尔比为0.26∶1。离子色谱表明,所得五唑钴经简单重结晶后纯度高达97.9%。在此基础之上,研究了沉淀法对其它五唑金属盐的适用性。结果表明,沉淀法亦适用于五唑铁、五唑亚铁和五唑铜等金属盐的分离纯化。     

两种新型1-取代的5-氨基四唑含能衍生物的合成及性能

以2-氯-4-氨基吡啶为原料,经硝化得到2-氯-4-氨基-3,5-二硝基吡啶,然后与5-氨基四唑进行缩合反应得到新型含能化合物2-(5-氨基-四唑-1-基)-4-氨基-3,5-二硝基吡啶(1),收率64%;由2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶与5-氨基四唑缩合得到新型含能化合物6-(5-氨基四唑-1-基)-2-氨基-3,5-二硝基吡啶(2),收率41%。采用核磁共振、红外、质谱、元素分析对化合物1和2进行了结构表征。计算了化合物1和2的爆速、爆压及氧平衡,利用TG和DSC分析法研究了化合物1和2的热行为。结果表明,化合物1和2具有相同的爆速、爆压及氧平衡,其值分别为8.18 km·s-1,30.7 GPa和-62.9%。化合物1的热失重在280~325℃范围内变化,累计失重71%,热分解峰温为304.5℃;化合物2的热失重在285~415℃范围内变化,累计失重65%,初始分解温度为310.67℃。     

三种低熔点二异噁唑含能化合物的合成与表征

为研究二异噁唑含能化合物的合成及性能,以二氯乙二肟、炔醇和炔溴为原料,经过[3+2]环化反应、硝化和叠氮化反应合成得到三种低熔点含能化合物:5,5′-二叠氮甲基-3,3′-二异噁唑(2)、3,3′-二异噁唑-5,5′-二亚甲基硝酸酯(4)和3,3′-二异噁唑-4,4′,5,5′-四亚甲基硝酸酯(6),总收率分别为66%,67%和64%。利用红外、核磁和元素分析对目标化合物和中间体进行了结构表征;探讨了—C+=N—O-和C≡C经1,3-偶极环加成反应构建二异噁唑的反应机理。利用DSC和TG研究了化合物(2)、(4)和(6)的热行为。化合物(2)、(4)和(6)的熔点分别为77.46,95.18℃和124.36℃,热分解起始温度分别为179.21,165.34℃和168.69℃。     

2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺的合成

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,先与甲胺醇溶液反应得到1-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,再经硝硫混酸硝化得到2,4,6-三硝基苯甲硝铵,最后以二甲亚砜为溶剂,强碱甲醇钠为活化剂,与4-氨基-1,2,4-三氮唑反应得到2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺,总收率达80.18%,并通过¹H NMR、MS、IR对中间体和产物进行了表征。结合反应机理,讨论了影响2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺合成的关键因素,对其进行DSC和TG测试,结果表明两个热分解峰温分别为210 ℃和328 ℃,在200 ℃以下未出现明显的质量损失过程,升温至500 ℃分解残渣为38.89%,其热稳定性良好。     

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯与2,6-二氨基吡嗪为原料,经过缩合、硝化两步反应,合成了一种新化合物2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP),总收率为47%。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对产物进行了表征。确定了以异丙醇为溶剂,吡啶为催化剂时的产率最高;以V(H_2SO_4)∶V(HNO_3)=4∶1,反应温度50℃,反应时间3h,硝化效果最佳。热重分析(TG)和差示扫描量热结果表明,该化合物的热分解温度为374.3℃,热稳定性与2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)相当。用MonteCarlo方法估算其理论密度为1.82g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆速为8.13km·s~(-1),爆压为28.25GPa;采用Miroslav的静电势预估撞击感度的方法,对目标结构进行了稳定性预算,其撞击感度H_(50)的计算值为83cm。理论计算结果说明该材料密度和爆压均高于PYX,具有一定的应用研究价值。     

一种低熔点含能化合物的合成、表征与脉冲超声辅助萃取的研究

以甲基肼、双氰胺为起始原料,经缩合环化、氧化两步反应合成1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)。精制后,熔点为93~95 ℃,用核磁光谱(¹H,¹³C NMR)、红外光谱、质谱分析、元素分析对其结构进行了表征。用差热分析法研究了DNMT的热分解性能, 热分解峰温281.5 ℃. 分析了DNMT的合成反应机理。同时,改善了产物后处理精制工艺,改用热的乙酸乙酯采用脉冲超声辅助液液萃取(ULLE)法萃取目标产物,系统地研究了超声功率、时间、温度、乙酸乙酯体积和萃取次数因素对萃取效率的影响,进而对萃取条件进行了最优化。结果表明：ULLE法有利于高效地获取高纯度目标产物;产物总收率由16.8%提高到52.8%,高效液相色谱纯度≥98.68%.     

2-甲氧基-3,5-二硝基-6-叠氮基吡嗪的合成

2-甲氧基-3,5-二硝基-6-叠氮基吡嗪(MDNAP)是一种新型含能化合物的母体,以2,6-二氯吡嗪为原料,经过甲氧基化合成得到2-甲氧基-6-氯吡嗪(MCP),得率81%.用硝硫混酸硝化MCP,在较温和的条件下得到2-甲氧基-3,5-二硝基-6-氯吡嗪(MDNCP),得率75%.MDNCP经叠氮化合成得到MDNAP,得率60%,各中间体均用IR、H1NMR、ESI-MS和EI-MS进行表征。     

3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物的合成放大与性能研究

以3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2-二氢-1,2,4,5-四嗪(BDT)为起始物,经两步反应得到了30克级3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪-1,4-二氧化物(DATZO2),总产率46.8%。其中,以用氧气取代氮氧化物为氧化剂获得了合成四嗪类高氮含能材料的重要中间体3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)。对不同合成条件和重结晶条件下获得产物的微观结构进行了表征,并对其感度进行了测试。对产物的热分解性能进行了研究,获得了DATZO2的热分解动力学参数和机理函数。     

三甲基硅基肼的合成

以无水肼和三甲基氯硅烷为原料,合成了1,2-二(三甲基硅基)肼,收率83%;再经丁基锂活化合成了三(三甲基硅基)肼,总收率75%;进一步通过三(三甲基硅基)肼锂和三甲基氯硅烷的溶剂热反应合成了四(三甲基硅基)肼,总收率34%。通过核磁、红外、质谱和元素分析对上述产物进行了表征。分析了单(三甲基硅基)肼的自缩合反应和双(三甲基硅基)肼在热作用下的重排反应,结果表明,这些反应都是由三甲基硅基在肼基上的分子间和分子内迁移引起的,并且发现75℃以上双(三甲基硅基)就能发生异构体间的转化与平衡。     

4,5-二氰基咪唑-2-基五唑的合成及15N NMR表征（英）

In the last few decades,pentazole derivatives have received a great deal of attention as they are important intermediates in the synthesis of all-nitrogen compounds.In     

5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)的合成工艺改进

以3,5-二氨基-1,2,4-三唑为原料,经重氮化、盐化合成中间体3,5-二硝基-1,2,4-三唑的铵盐(ADNT),用水合肼还原,得到目标产物5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)。采用红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析鉴定了ANTA的结构;同时,探索了反应温度对反应收率及纯度的影响,改进了ADNT的萃取及精制方法,提高了产品的纯度(98%以上),反应总收率达64%。     

TMPSHSO4催化N2O5/有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物

以2,6-二乙酰氨基吡啶-1-氧化物（DAPO）为原料,在Ⅳ,Ⅳ,Ⅳ-三甲基-N-丙磺酸基-硫酸氢铵（TMPSHSO4）催化条件下,采用N2O5／有机溶剂硝化2,6-二乙酰氨基毗啶制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物（ANPyO）。考察了在TMPSHSO4催化条件下反应溶剂、温度和时间对ANPyO产率的影响,结果表明最佳反应条件为：反应溶剂为CH3NO2,反应温度为60℃,反应时间为5h,ANPyO产率为92．5％。用^1HNMR,IR和MS对ANPyO的结构进行了表征。     

3,5-二硝基羟基吡啶类含能盐的研究进展

综述了国内外关于三种3,5-二硝基羟基吡啶类化合物(2-羟基-3,5-二硝基吡啶(2HDNP)、4-羟基-3,5-二硝基吡啶(4HDNP)和4-羟基-3,5-二硝基吡啶氮氧化物(4HDNPO))金属盐和非金属盐的合成、晶体结构、热化学性质和非等温热分解动力学行为,以及它们对固体推进剂燃烧性能影响的研究进展。三种3,5-二硝基羟基吡啶类化合物铅铜盐都表现出对RDX-CMDB微烟推进剂明显的催化燃烧作用和降低压力指数的能力,其中以2HDNPPb/2HDNPCu复合催化体系催化效果最好。预计随着更多此类化合物及其含能盐的合成及应用研究,会发现一些综合性能优良的固体推进剂燃速调节剂。     

4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯的合成、表征和热性能

以4,6-二羟基嘧啶为原料,经过硝化-水解、加成得到4,4,4-三硝基丁酸(TNB),以1,3-二氯丙醇为原料,经叠氮化制备得到1,3-二叠氮基-2-丙醇(DAG),而后TNB和DAG经酯化反应制备得到新型含能增塑剂4,4,4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯(DPTB)。通过红外、核磁、元素分析对DPTB的结构进行了表征。合成中,用二环己基碳二亚胺(DCC)和二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐(DPTS)催化酯化法代替传统方法,考察了物料比、反应温度、反应时间和溶剂用量对酯化反应的影响。用热重(TG)和差示扫描量热(DSC)法研究了DPTB的热分解性能。结果表明,DCC/DPTS催化酯化法代替传统方法,使DPTB的酯化收率由17.9%提高到44.9%。在215℃和230℃,DPTB的DSC曲线有两个分解放热峰。它的TG曲线可分为两个阶段:第一阶段,从147℃到220℃,伴随76.68%的质量损失,第二阶段,从220℃到351℃,伴随15.23%的质量损失,从分解反应开始到结束的总质量损失为91.19%。