MoP/SiO2-TiO2-ZrO2催化剂上噻吩加氢脱硫的动力学模型

采用共沉淀法制备了新型SiO2-TiO2-ZrO2载体,在固定床微反装置中,以质量分数为5 %噻吩的十二烷溶液为模型化合物,在氢分压为2~5 MPa、反应温度为320~380 ℃、氢油体积比为500~800、体积空速为2~8 h-1的范围内,考察了MoP/ SiO2-TiO2-ZrO2催化剂上加氢脱硫反应（HDS）的动力学性能。实验结果表明,噻吩转化率随着反应温度及氢分压增加而增加,随着氢油体积比和空速增加而降低。分别采用假1级和假2级平推流反应动力学模型对实验数据进行了拟合,结合Levenberg-Marquardt(LM)算法对参数进行优化求解,并将噻吩HDS反应的转化率实验值与模型计算值进行了比较,结果表明,假1级反应模型得到的计算值与实验值吻合较好。     

NiMo/ZrO_2加氢脱硫催化剂的研究

采用共浸法制备了未经焙烧直接硫化的NiMo/ZrO2(550)、NiMo/ZrO2(650)催化剂及550℃焙烧后再硫化的NiMo/ZrO2(550)-1催化剂,在连续流动微反装置上考察了NiMo/ZrO2系列催化剂对噻吩加氢脱硫反应的催化活性,并对催化剂进行了X射线光电子能谱(XPS)和Raman光谱表征。表征结果显示,以四方相ZrO2为载体的NiMo/ZrO2(650)催化剂,由于被硫化的更完全,催化活性高于以无定形相ZrO2为载体的NiMo/ZrO2(550)催化剂,说明载体的结构影响催化剂的催化活性;550℃焙烧后的NiMo/ZrO2(550)-1催化剂的催化活性低于未经焙烧直接硫化的NiMo/ZrO2(550)催化剂,这是由于高温焙烧增加了活性组分和载体之间的相互作用,降低了催化剂的硫化程度,进而降低了其催化活性,说明这种强相互作用不利于提高催化剂的催化活性。     

有机酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响

在NiW/Al2O3催化剂的制备过程中分别添加丁酸、丁二酸、柠檬酸有机助剂,采用程序升温还原（TPR）、X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描电子显微镜(SEM)- EDS能谱等对催化剂进行表征,考察不同有机酸对催化剂性质和柴油加氢脱硫活性的影响。结果表明,催化剂制备过程中添加有机酸减弱了金属组分与载体间的相互作用,增加了活性金属的硫化度和WS2晶粒的堆垛层数,减少了金属组分的聚集。除丁酸外,添加丁二酸和柠檬酸催化剂的加氢脱硫活性均高于对比NiW/Al2O3催化剂。     

共沉淀法制备钛锆复合载体及其在加氢脱硫催化剂中的应用

 共沉淀法制备了n(TiO2):n(ZrO2)=4:1,3:2,1:1,2:3,1:4及单一TiO2、ZrO2氧化物,并用浸渍法制备了10% MoO3/TiO2-ZrO2,10% MoO3/TiO2,10% MoO3/ZrO2催化剂。用X射线衍射、N2吸附方法对催化剂进行表征,在间歇式高压反应釜上进行活性评价。结果表明,550 ℃煅烧2 h后,TiO2-ZrO2(1:1),TiO2-ZrO2(2:3),TiO2-ZrO2(3:2)为无定型,其余载体出现不同程度的结晶。复合氧化物的比表面积均大于单一氧化物,其中TiO2-ZrO2(1:1)的比表面积最大（191.2 m2/g）。噻吩的加氢脱硫反应作为模型反应来评价催化剂的活性。催化剂的活性随着ZrO2在复合载体中含量的增加而提高,10% MoO3/TiO2-ZrO2(1:1)的活性最高。当ZrO2含量进一步增加时,催化剂的活性降低,单一ZrO2载体催化剂的活性最低。     

LH-02加氢脱硫催化剂的研制

通过对碳化法氧化铝进行改性，考察了不同的载体改性剂对氧化铝载体物理性质和对ＣｏＭｏ／改性γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂加氢脱硫（ＨＤＳ）活性的影响。在此基础上，成功地研制出了ＬＨ－０２催化剂。通过ＸＲＤ光谱和催化剂的活性研究表明，该催化剂的裂解汽油二段原料油的ＨＤＳ活性优于进口某催化剂Ａ和国产某催化剂Ｂ。以石脑油为原料对ＬＨ—０２催化剂１０００ｈ的活性稳定性考察结果表明，该催化剂具有良好的ＨＤＳ活性稳定性。     

新型混捏法Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂

以有机酸作为Co、Mo的络合剂和催化剂成型胶溶剂，采用湿混捏法制备出了系列Co-Mo／γ-Al2O3加氢脱硫催化剂。分光光度法分析和XPS表征结果表明，在MoO3质量分数低于12％，CoO质量分数低于3．4％时，Co、Mo优先在该类催化剂的表层分散，其表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量，当Co、Mo含量增加到在催化剂表层分散完全后，其表层Co、Mo相对含量低于化学组成相对含量，即进入体相中的Co、Mo的量高于表层。采用湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂中，MoO3在γ-Al2O3上的单分子层阈值为7．1μmol／m^2，与干混法相当，但远大于浸渍法催化剂；CoO在γ-Al2O3上的单分子层分散阈值为2．5μmol／m^2，且CoO的存在并未影响MoO2的单层分散阈值。石脑油加氢脱硫活性评价结果表明．湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂，当表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量时，随着活性组分含量的增加。催化剂的脱硫活性增加，当化学组成相对含量高于表层Co、Mo相对含量后，催化剂的加氢脱硫活性增加幅度减小，当超过其单层分散阈值以后，随着活性组分含量的增加，其加氢脱硫活性反而降低。     

柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

重点介绍了柴油加氢脱硫催化剂活性组分和载体的研究现状,列举了国内外几种新型的加氧脱硫催化剂.提出在进行活性组分和助剂研究的同时,应加强对前景广阔的以介孔分子筛为载体的加氢脱硫催化剂的开发.     

以SiO2为载体的磷化钼加氢脱硫催化剂研制

以SiO2为载体,用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源,采用共浸渍法制备了氧化态前体,用氢气在固定床反应器上原位还原制备出了负载型磷化钼催化剂.在360℃、5.0 MPa和21h-1的反应条件下,考察了催化剂中MoP负载量、不同钼磷摩尔比对二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫反应活性的影响.研究发现,MoP的负载量在8%～35%（质量分数）范围内,25%时活性最佳.n（Mo）/n（P）=1时的反应活性和n（Mo）/n（P）=1/2时相当,但远大于n（Mo）/n（P）=2时的反应活性.加入不同助剂Ni,Co,V后,未发现助剂组分和Mo之间存在协同作用.     

柠檬酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂硫化行为的影响

在NiW/Al2O3催化剂中引入柠檬酸络合剂,考察了柠檬酸对不同温度硫化的NiW/Al2O3催化剂4,6-DMDBT加氢脱硫活性的影响,并采用程序升温氢还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电镜（HRTEM）进行了表征。结果表明,硫化温度较低时(<300℃),柠檬酸对NiW/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性没有促进作用,硫化温度较高时（≥300℃）,明显促进了NiW/Al2O3催化剂的脱硫活性,并对加氢脱硫途径表现出选择性促进效应。柠檬酸不仅减弱了金属W与载体之间的相互作用,促进了W物种的还原和Ni-W-O混合相的生成。而且还降低了金属W的硫化温度,促进了W物种的硫化和小尺寸WS2晶粒的生成。     

以SiO_2为载体的磷化钼加氢脱硫催化剂研制

以Si O_2为载体,用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源,采用共浸渍法制备了氧化态前体,用氢气在固定床反应器上原位还原制备出了负载型磷化钼催化剂。在360℃、5.0MPa和21h-1的反应条件下,考察了催化剂中MoP负载量、不同钼磷摩尔比对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应活性的影响。研究发现,MoP的负载量在8%~35%(质量分数)范围内,25%时活性最佳。n(Mo)/n(P)=1时的反应活性和n(Mo)/n(P)=1/2时相当,但远大于n(Mo)/n(P)=2时的反应活性。加入不同助剂Ni,Co,V后,未发现助剂组分和Mo之间存在协同作用。     

新型Mo/TiO2的噻吩加氢脱硫性能

 以二氧化钛(TiO2)晶须成型材料为载体，采用过量浸渍法制备了MoO3负载量为7.2%(质量分数)的新型Mo/TiO2加氢脱硫催化剂。利用XRD、BET等手段对该催化剂进行表征，并且在催化剂中压微反活性评价装置上考察了不同操作条件对其噻吩加氢脱硫性能的影响。结果表明，新型Mo/TiO2为纯锐钛矿相；TiO2晶须成型载体负载了7.2%MoO3后，比表面积由93m2/g 变为72m2/g，孔容由0.27cm3/g变为0.23cm3/g，下降均不明显。该Mo/TiO2催化剂直接用于噻吩加氢脱硫反应时，5h内即达较高活性，能把模型溶液中的噻吩质量分数由1300μg/g降至5μg/g以下。在反应温度300~330 ℃、H2分压1.5~3.0 MPa、氢/油体积比155~250、体积空速3.0~5.0 h-1的条件下，新型Mo/TiO2催化剂上噻吩加氢脱硫转化率接近100 %，运行500h没有明显失活迹象。     

磷化钨催化剂的制备及加氢脱硫性能

采用程序升温、高纯氢气还原无定形磷钨酸盐的方法制备了活性组分为磷化钨，以产Al2O3为载体的催化剂，考察了催化剂对噻吩加氢脱硫反应的催化活性。结果表明，分别用先混合后还原法和共浸渍法制备的催化剂WP2和WP3活性组分在载体表面的分散好，其噻吩加氢脱硫率稍高于先还原后混合制备的催化剂WP1。340℃时催化剂WP1，WP2和WP3的噻吩加氢脱硫率分别为91．9％，94．2％和98．3％。吡啶对催化剂的HDS活性有较大影响。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的开发

介绍了用于催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的研究开发，考察了载体、活性组元、金属原子比以及助剂对催化剂选择性的影响。研究结果表明，催化裂化汽油中烯烃的加氢饱和受扩散限制；Co—Mo组合对烯烃饱和的能力相对较弱；较高的Co／Mo原子比有利于提高催化剂选择性；助剂的加入对催化剂选择性有明显的影响；RSDS—1催化剂用于催化裂化汽油选择性脱硫，对不同原料油适应性好，脱硫率可达80％，RON损失小于2个单位，且可长周期稳定运转。     

MCM-41作载体制备磷化钼加氢脱硫催化剂

通过原位还原方法制备了MCM-41担载的MoP催化剂并用TPR和XRD方法对其进行了表征。选用二苯并噻吩(DBT)作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)反应活性和产物分布。结果表明,MoP/MCM-41催化剂的HDS反应活性明显高于MoP/Al2O3催化剂,从加氢脱硫产物分布看,DBT在MoP/Al2O3催化剂上主要通过直接脱硫路径脱硫,而在MoP/MCM-41催化剂上,直接脱硫和预加氢脱硫路径都发挥了重要作用。由中性和碱性浸渍液制备催化剂的HDS活性相当,高于用酸性浸渍液制备的催化剂。     

载体性质对加氢脱硫催化剂性能的影响

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂合成大孔径氧化铝粉,并由之制备氧化铝载体。同时,以普通氧化铝粉中添加石墨为模板剂（简称石墨模板剂）制备大孔径氧化铝载体和以单独的普通氧化铝粉制备载体（简称普通氧化铝载体）。将这3种载体及由其制备的Mo-Co型加氢处理催化剂进行表征分析和活性评价对比试验。通过BET比表面积测试、扫描电子显微镜（SEM）和NH3程序升温脱附（NH3-TPD）等手段表征发现,采用CTAB模板剂和石墨模板剂均可制备成孔径和孔体积高于普通氧化铝载体的大孔径氧化铝载体,但由石墨模板剂制备的载体表面羟基和酸量低于由CTAB模板剂制备的载体和普通氧化铝载体。对以这3种载体制备的催化剂进行硫化,并进行对比分析和活性评价试验,结果表明,采用CTAB模板剂制备的载体所制催化剂的硫化度最高,多层活性相晶片数目也最多,加氢脱硫活性最好。     

常压渣油加氢脱硫催化剂的研制及试生产

考察了常压渣油加氢脱硫催化剂制备方法对载体物化性质以及助剂、孔结构对催化性能的影响 ,试验结果表明 ,用优化方法制备的载体具有孔体积、比表面积大 ,孔分布集中的特点 ;引入的助剂明显改善了催化剂的反应性能 ;当孔分布主要集中在 5～ 1 0nm时催化剂对常压渣油加氢脱硫是合适的。小试定型的催化剂 (FZC 30 1 )在 2 0 0mL加氢小型装置上进行了 2 0 0 0h的稳定性试验 ,结果表明 ,FZC 30 1催化剂在处理中东高硫常压渣油时 ,反应性能优于国外同类催化剂的水平 ,并具有良好的活性稳定性。工业试生产的FZC 30 1催化剂重复了小试结果 ,为工业应用奠定了基础。     

La对CoMo/γ-Al_2O_3催化剂选择性加氢脱硫性能的影响

制备了CoMo/La_2O_3-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂,通过BET,XRD,H2-TPR,XPS,TEM对催化剂进行了表征,并在固定床连续微型反应装置上考察了La_2O_3含量对催化剂活性的影响。结果表明:La的引入可以改善活性组分与载体间的相互作用,有利于金属活性组分的还原,提高了Mo的硫化程度,增加了CoMoS活性相的数量;当La_2O_3质量分数为1.0%时,催化剂有最佳的选择性加氢脱硫活性,在处理FCC汽油重馏分(65℃馏分)时可将其硫质量分数降至11.2μg/g,RON损失1.1个单位;与碱洗轻馏分调合后,产品硫质量分数为9.0μg/g,RON损失0.8个单位。