反应温度对催化裂化汽油芳构化的研究

以中国石油兰州炼油石化公司催化汽油为原料,采用小型固定流化床为芳构化反应装置,考察了反应温度对芳构化产物收率、转化率、马达法和研究法辛烷值、气体产品组成和液体产品组成的影响规律。实验结果表明,随着反应温度的升高,干气、液化气和焦炭收率呈上升趋势,而汽油和柴油收率呈下降趋势,FCC汽油的转化率都在94%左右,且随反应温度的升高先增大后减小;乙烯、丙烯、丁烯、乙烯和总低碳烯烃收率单调增加,而乙烯、丙烯、丁烯、乙烯和丙烯和总低碳烯烃收率的增加幅度各不相同;异构烷烃和烯烃收率随着反应温度的升高逐渐减少,而芳烃的收率和选择性随着反应温度的升高逐渐增加,正构烷烃和环烷烃的收率随着温度的增加先增加后减少。     

催化汽油和C4烃类在LBO-A催化剂上芳构化反应的实验研究

在小型固定流化床实验装置上，单独利用催化裂化提高辛烷值助剂LBO-A为催化剂，分别对催化汽油和C₄烃类进行了催化转化反应的实验研究，考察了反应温度和空速对反应产物分布和组成的影响。实验结果表明，LBO-A单独作为催化剂对催化汽油和C₄烃类具有较强的芳构化性能，同时，所产裂化气体中，丙烯含量远高于普通裂化催化剂。因此，在适宜的反应条件下，可生产高辛烷值的汽油组分，同时，增产丙烯，并且这两种性能随反应温度的升高而增强。     

催化裂化汽油在磷改性Ni/ZSM-5催化剂上的降烯烃工艺研究

采用浸渍法制备了Ni/ZSM-5和NiP/ZSM-5催化剂,其中Ni、P分别为HZSM-5质量的3％和0.5％。以锦州石化公司重油FCC汽油为原料,考察了助剂P加入前后催化剂的降烯烃反应性能。结果表明, NiP/ZSM-5催化剂具有较好的加氢降烯烃、异构化和芳构化活性,液体收率较高;考察了工艺条件对NiP/ZSM-5催化剂降烯烃反应的影响。在温度310 ℃、液时质量空速3 h^－1、氢油体积比300和反应压力2.5 MPa的最佳反应条件下,FCC汽油烯烃转化率、液体收率、产品中异构烷烃和芳烃的质量分数分别为72.9％、82.1％、45.84％和30.44％,而产品辛烷值不降低,达到了既降烯烃又不损失辛烷值的预期目的。     

MCM-22/REHY催化剂上的FCC汽油改质

采用USY、REY和REHY分子筛为催化剂，在固定流化床上进行了催化裂化(FCC)汽油改性试验。结果表明，REHY催化剂表现出较好的芳构化和异构化性能。在反应温度400 ℃、液态汽油空速2 h^－1和反应时间15 min条件下，质量分数为5%的MCM-22对REHY催化剂起到很好的助催作用，液体收率达94.4%，而添加相同量的ZSM-5时，液体收率仅为90.46%；两者的异构化产物选择性和芳烃收率差别不大。考察了反应条件对5%MCM-22/REHY上反应的影响。     

OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术的开发和工业应用

开发了OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫技术,在压力1.6～3.0 MPa、温度260～280 ℃、空速2.0～6.0 h^－1、氢油体积比300～500的条件下,对国内外FCC汽油进行选择性加氢处理, 加氢脱硫率为85％～90％,烯烃体积分数降低7.0～13.0个百分点,研究法辛烷值RON损失小于2.0个单位,RON和MON 平均损失小于1.5个单位,汽油收率大于98.0%。     

ZSM-5分子筛的复合改性及催化裂化性能

针对催化裂化反应中提高汽油辛烷值和增加丙烯收率，对择形分子筛ZSM-5的改性方法进行研究。通过磷、钴和稀土的复合改性，不仅提高改性元素磷的利用率，而且加强分子筛裂化汽油中C₅、C₆烯烃以及异构化和芳构化能力，达到增产丙烯同时生产清洁汽油的目的。小型固定流化床评价结果表明，常规FCC催化剂中添加复合共沉淀法改性分子筛制备的催化剂助剂后，液化气产率提高3.22个百分点，丙烯收率提高1.52个百分点以上，汽油研究法辛烷值提高2个单位以上。     

催化裂化汽油馏分芳构化降烯烃研究

以75～120 ℃的FCC汽油馏分为原料，在连续固定床反应器上考察了Zn P/HZSM-5催化剂的芳构化反应性能，探讨了工艺条件对芳构化反应的影响以及工业化的可行性。结果表明，Zn-P/HZSM-5催化剂具有很高的活性、稳定性和芳烃选择性。在温度430 ℃、压力0.1 MPa、空速1 h^－1的反应条件下，得到了烯烃含量低、芳烃和异构烷烃较协调的汽油调合产品。     

轻烃低温芳构化制取高辛烷值汽油

考察了反应温度、空速和高径比条件对轻烃在分子筛催化剂上低温芳构化制取高辛烷值汽油性能的影响。结果表明,反应温度和空速对催化剂的催化性能有明显影响,提高反应温度有利于提高芳烃收率,增加进料空速,催化剂芳构化性能下降,芳烃二次反应也减少。在450 ℃、1.0 h^-1和高径比为6.0的条件下,此轻烃在ZSM-5催化剂作用下,可得到高辛烷值汽油,其初馏点为49 ℃,干点为203 ℃,烯烃质量分数为13.42%,芳烃质量分数为84.24%,辛烷值为101,可作汽油调和组分,也可直接作汽油使用。     

高辛烷值重油催化裂化催化剂的中试评价与工业试验

介绍了LOG-90型高辛烷值型重油催化裂化催化剂的反应性能，并进行固定流化床评价。结果表明，与对比催化剂相比，优化反应条件后，LOG-90型催化剂重油产率由5.31%降为5.04%，焦炭产率由8.37%升为8.53%，总液体收率由83.27%降为83.15%，丙烯收率由4.06%升为6.32%，研究法辛烷值提高1.14个单位，达到90.64，马达法辛烷值提高0.85个单位，达到82.50。1.2 Mt·a^-1催化裂化装置工业应用结果表明，与空白标定相比，总结标定时油浆产率和总液体收率基本相当，汽油研究法辛烷值提高1.57个单位，达到91.5。单柱色谱法与多维色谱法综合分析结果表明，汽油辛烷值增加是芳烃含量与异构烃含量共同增加的结果。     

β沸石催化剂上甲苯歧化及与1,2,4-三甲苯烷基转移反应研究

对在液固相连续反应装置上以β沸石为催化剂进行甲苯歧化及甲苯与1,2,4-三甲苯烷基转移生成二甲苯及苯的反应进行了研究，并对影响反应的因素如温度、压力、氢气用量、反应物空速等进行了探讨。结果表明，该催化剂对上述反应有较好的催化作用。对于甲苯歧化反应，在温度280 ℃，压力3.5 MPa，甲苯重量空速4h^－1，n_氢/n_甲苯＝4∶1时，甲苯转化率为47.26%，苯与二甲苯总选择性为93.50%。对于甲苯与三甲苯的烷基转移反应，当进料比n_甲苯/n_三甲苯=2，温度280 ℃，压力3.5 MPa，总重量空速4 h^－1，n_氢/n_烃=2∶1时，总转化率为47.17%，二甲苯选择性为83.25%，二甲苯收率达39.26%。     

HAT-097B甲苯歧化催化剂反应性能的研究

研究了以β沸石为主体的HAT-097B催化剂在催化甲苯和C₉芳烃歧化与烷基转移反应中，反应空速、温度及原料中C₁₀芳烃含量对反应性能的影响。结果表明，该催化剂在重量空速2.5h^-1，反应温度380℃时反应转化率高达47%，并可使用C₁₀芳烃含量达8%的反应原料，可综合利用芳烃资源，具有良好的工业化前景。     

混合碳四在SO42-/TiO2 /HZSM-5上低温芳构化研究

考察了反应温度和反应时间对混合碳四在SO₄^2-/TiO₂ /HZSM-5催化剂上芳构化反应的影响。结果表明，低温时主要为齐聚产物 ，随温度升高，BTX和芳烃的选择性和收率随之增加，但催化剂失活加快,优化的反应温度为360 ℃；同ZnNi/HZSM-5催化剂相比，要达到相同的BTX和芳烃收率，SO₄^2-/TiO₂ /HZSM-5催化剂可使反应温度降低150 ℃左右。讨论了混合碳四在SO₄^2-/TiO₂ /HZSM-5上的芳构化机理。     

C+10重芳烃催化加氢脱烷基反应研究

用等体积浸渍法制备了单层分散的MoO₃/γ-Al₂O₃催化剂。以C⁺₁₀重芳烃为原料,用固定床反应器考察了所制备的催化剂加氢脱烷基性能。研究表明,MoO₃/γ-Al₂O₃是C⁺₁₀重芳烃加氢脱烷基反应的高活性催化剂,并考察该催化剂在不同工艺条件下的加氢脱烷基性能。在反应温度（550～575） ℃、压力5 MPa、空速（1.0 ～1.5） h^-1和氢烃物质的量比为7～10条件下,C⁺₁₀重芳烃转化率达67%以上,C^-₉芳烃的选择性超过80%。100 h的性能评价结果表明,该催化剂具有较好的稳定性。     

磷改性对氯化Ni-W/SiO2/γ-Al2O3降烯烃催化剂性能的影响

采用氯化处理后的硅铝载体，通过等体积浸渍法分别制备了磷改性前后的两种Ni-W/硅铝催化剂。利用FR/IR-560和Digisorb-2400物理吸附仪对两种催化剂的酸度、比表面积、孔径和孔容等进行了表征，同时利用荧光指示剂吸附法对磷改性前后催化剂降烯烃的性能进行了考察。结果表明，磷改性使催化剂的B酸中心数量增加了0.02 mmol·g^－1，而B酸中心的增加有利于双分子的氢转移反应,避免反应过程中催化剂表面的积炭。在催化剂活性方面，磷改性使催化裂化汽油中的烯烃含量降低了3.06个百分点，同时提高了产品油的液体收率；从产品分布看，含磷催化剂的液体产品中异构烷烃和芳烃比例均有所提高，说明磷的加入增加了异构化和芳构化的反应活性。     

氢氟酸改性USY分子筛催化合成ETBE反应本征动力学

以乙醇和叔丁醇为原料、氢氟酸改性USY分子筛为催化剂合成乙基叔丁基醚，建立了反应动力学模型。反应过程在钢密封间歇反应釜中进行，且消除了内、外扩散的影响。改变原料浓度和反应温度得到醚化反应本征动力学实验数据。实际动力学线性回归方程约为is_r=k_c^1.5A_c^-0．5B，频率因子A=1.4×10⁸h^-1，反应活化能Ea=72.51 kJ·mol^-1。依据L-H和R-E机理推导出的模型方程约为is_r=k_c^1.5A_c^-0．5B，频率因子A′=1.3×10⁸h^-1，活化能Ea=70.47 kJ·mol^-1。因此，可近似认为表面反应是反应的速率控制步骤。     

三氟乙醇催化氧化合成三氟乙醛

研究了三氟乙醇催化氧化合成三氟乙醛的钒系催化剂。以V₂O₅为活性组分,考察了以ZrO₂为载体,并在此基础上通过添加MoO₃、SnO₂和WO₃等助催化剂进行性能调变。结果表明,以ZrO₂为载体, n（V₂O₅）∶n（ZrO₂）=5,SnO₂作为助催化剂,在反应温度290 ℃、空速0.33 h^-1和原料配比n（O₂）∶n(三氟乙醇）=11.69最佳工艺条件下,三氟乙醇转化率达89.06%,三氟乙醛选择性达97.14%。     

DOCO降烯烃催化剂和MGD工艺的工业应用

大庆石油公司炼油厂1.40 Mt·a^－1重油催化裂化装置通过综合运用DOCO降烯烃催化剂和MGD工艺，汽油产品中烯烃体积分数下降15％，汽油辛烷值有所降低。产品分布较为理想，油浆产率略有降低，焦炭产率略有增加，汽油产率基本持平，柴油产率略有降低，液化气产率增加，催化剂单耗有所升高，综合经济效益明显。     

催化裂化干气制乙苯中二乙苯的液相烷基转移

在绝热固定床反应装置上比较了3994催化剂和3984催化剂上二乙苯与苯液相烷基转移反应性能。与工业化3984催化剂相比, 3994催化剂具有低温和高空速特点。在起始温度245 ℃、 压力3.5 MPa、空速7 h^-1和n(苯)∶n(二乙苯)=1条件下,进行了189 h的强化实验,3994催化剂上二乙苯转化率稳定在35 %以上, 而对于3984催化剂, 只有提高温度才能维持二乙苯转化率大于 35 %。