饱和ATP为原料合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备与表征

研究以饱和ATP吸附材料为合成沸石分子筛的硅源,采用双模板法,用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂和十六烷基三甲基溴化烷(CTAB)为介孔模板剂直接合成多级孔ZSM-5沸石分子筛,通过XRD、SEM、比表面积及孔径分析仪进行N2吸附-脱附等手段对多级孔ZSM-5沸石分子筛表征测试分析。结果表明,饱和ATP吸附材料在180℃下,水热提纯12 h获得硅源,再加入TPAOH和CTAB进行初始凝胶反应,后移入水热反应釜中,控温180℃,水热晶化反应15 h,即得多级孔ZSM-5沸石分子筛。     

饱和ATP为原料合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备与表征

研究以饱和ATP吸附材料为合成沸石分子筛的硅源,采用双模板法,用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂和十六烷基三甲基溴化烷(CTAB)为介孔模板剂直接合成多级孔ZSM-5沸石分子筛,通过XRD、SEM、比表面积及孔径分析仪进行N2吸附-脱附等手段对多级孔ZSM-5沸石分子筛表征测试分析。结果表明,饱和ATP吸附材料在180℃下,水热提纯12 h获得硅源,再加入TPAOH和CTAB进行初始凝胶反应,后移入水热反应釜中,控温180℃,水热晶化反应15 h,即得多级孔ZSM-5沸石分子筛。     

高岭土水热合成ZSM-5及其在甲醇制芳烃中的应用

以高岭土为原料,采用晶种替代模板剂在水热条件下合成ZSM-5分子筛。考察了晶种质量分数、碱硅摩尔比及晶化时间对合成分子筛的影响。用XRD、FESEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD等手段对合成样品进行了表征,并在甲醇制芳烃(Methonalto Aromatics,MTA)反应中评价其催化性能。结果表明:晶种质量分数为3%,Na OH/Si O2摩尔比为0.15,晶化时间为24 h,晶化温度为200℃时,合成出的ZSM-5分子筛相对结晶度最高为96%,晶粒为典型六棱柱状,大小约为1μm。合成的ZSM-5分子筛在MTA反应中具有较高的催化活性,BTX和芳烃选择性分别为29.7%和31.6%,较南开ZSM-5原粉分别提高1.5%和0.3%。     

模板剂对原位水热合成等级孔ZSM-5分子筛的影响

以正丁胺为模板剂制备硅铝摩尔比为40的ZSM-5分子筛,分别使用不同的介孔模板剂合成了等级孔ZSM-5分子筛,并采用XRD、NH_3-TPD、BET等对合成的分子筛进行表征。结果表明,采用不同介孔模板剂均可合成等级孔ZSM-5分子筛,其中以CTAB及P123为介孔模板剂合成的等级孔分子筛,介孔结构明显且保留了完整的微孔结构,微孔比表面在200 m²/g以上,介孔比表面均达到了100 m2/g以上,介孔比表面均达到了100 m²/g,且孔径分布较广。为等级孔分子筛的进一步研究提供了基础数据支持。     

以酸解正硅酸乙酯为硅源合成ZSM-5分子筛的过程调控

正硅酸乙酯（TEOS）作为合成ZSM-5分子筛的常用硅源,其在不同酸碱介质中水解的前驱体聚合状态对ZSM-5分子筛的粒径和孔径分布具有调控作用。以酸性介质TEOS水解缩合的前驱体为硅源,在水热条件下合成ZSM-5分子筛,并利用XRD、SEM、BET、FI-IR等方法对反应不同阶段的样品进行表征分析。主要考察了水解程度、水解时间、合成过程的pH、晶化温度、晶化时间及模板剂用量对ZSM-5分子筛合成过程的调控,结果表明：以乙醇为共溶剂,以TEOS在硫酸介质pH=2.0时水解20 h的前驱体为硅源,水热合成过程中加入模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）,铝源为氢氧化铝,180 ℃晶化30 h合成了粒径约为200 nm的ZSM-5分子筛,其比表面积提高了35.6%,平均孔径降低了48.6%。     

锆掺杂纳米ZSM-5/11共晶分子筛合成

以乙醇锆为锆源、正硅酸乙酯为硅源、四丁基溴化铵为模板剂,采用水热晶化法合成锆掺杂纳米ZSM-5/11共晶分子筛。采用XRD、UV-Vis、TEM和EDX等表征分子筛结构;考察晶化温度、晶化时间、硅锆比和模板剂用量对分子筛形成过程的影响。结果表明,晶化温度180℃、硅锆物质的量比100∶1和晶化时间48 h有利于分子筛晶体的生成。TEM显示合成的锆掺杂纳米ZSM-5/11分子筛为结晶完好的立方体晶体,晶粒长度约200 nm;EDX和UV-Vis证实了锆原子在分子筛中的存在。载金Zr-ZSM-5/11共晶分子筛催化剂在葡萄糖选择性氧化反应中表现出良好的催化活性。     

无有机模板剂制备ZSM-5分子筛及其环己烯水合应用

以硫酸铝、水玻璃为主要原料,无有机模板剂条件下采用两步水热晶化法合成ZSM-5分子筛。系统研究钠硅比、水硅比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛结晶度和晶粒尺寸的影响。采用XRD和SEM对制备的ZSM-5分子筛进行结构表征,并考察ZSM-5分子筛在环己烯水合反应中的催化性能。结果表明,在一定钠硅物质的量比和水硅物质的量比范围,ZSM-5分子筛结晶度随钠硅物质的量比的增加与水硅物质的量比的减小而升高。无有机模板剂条件下制备ZSM-5分子筛,不仅降低生产成本,减少对环境的危害,而且在环己烯水合反应中表现出较好的催化活性,随着ZSM-5分子筛晶体尺寸减小,环己烯转化率提高。     

ZSM-5分子筛合成研究

介绍了以正丁胺为模板剂,水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源合成ZSM-5分子筛的试验.实验结论表明,以正丁胺为模板剂模板作用明显,导向能力强,合成样品晶面规则,结晶度高,各项指标优异.并从陈化、正丁胺加入量、加料顺序、晶化时间、投料硅铝比方面探讨了这些工艺条件对ZSM-5分子筛合成的影响.     

模板剂法水热合成高硅铝比ZSM-5分子筛

以工业水玻璃和硫酸铝为主要原料,正丁胺为模板剂,利用水热法合成出了高硅铝比ZSM-5分子筛。考察了晶化时间、晶化温度、投料硅铝比、合成体系pH值以及模板剂用量等因素对晶化产物的影响。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、低温氮气吸脱附、核磁共振、扫描电子显微镜等手段对合成样品进行了表征。结果表明:合成ZSM-5分子筛最适宜的条件为:晶化时间36h,晶化温度170℃,投料硅铝比200,合成体系的pH=11.0,模板剂加入量为模硅比0.2。在最适宜条件下合成得到的ZSM-5分子筛产物具有高的相对结晶度,BET比表面积为335m2/g,晶粒尺寸约为5μm×15μm,骨架硅铝比大于100。     

原料硅铝比对ZSM-11分子筛性质及其甲醇转化制烯烃催化性能的影响

固定晶化条件和合成原料参数,在SiO_2-Al_2O_3-TBA~+-H_2O体系中,分别以四丁基氢氧化铵为模板剂、硫酸铝为铝源、正硅酸乙酯为硅源,考察了原料硅铝摩尔比对合成ZSM-11分子筛理化性能的影响。结果表明,随着原料硅铝摩尔比的增大,I501/I200[(501)和(200)晶面衍射峰的强度]的比值增大。原料硅铝摩尔比影响ZSM-11分子筛的晶粒大小和晶体形状。原料硅铝摩尔比为200时,合成ZSM-11分子筛的比表面积(453.9)和孔容(0.163 5)最大,介孔表面积占总表面积的40%,该催化剂的甲醇转化率为99.8%,丙烯收率为47%,P/E比值为5.84。     

粉煤灰为原料ZSM-5分子筛的制备及应用

利用低成本的原料生产高催化剂性能的分子筛一直是业界关注的焦点。将工业废物资源化利用与分子筛制备相结合,可达到一举两得的效果。以NaOH处理宁东能源化工基地粉煤灰,得到的硅铝凝胶作为ZSM-5分子筛合成原料的铝源和部分硅源。通过对NaOH用量考察,发现ZSM-5分子筛合成时不再需要额外添加NaOH。在硅铝凝胶中补充硅溶胶,并按比例加入模板剂(TPABr)和水即可合成ZSM-5分子筛。采用4水平9因素的均匀设计,考察晶化温度、晶化时间、模板剂及水用量等因素的影响。二次回归优化后,得出最佳合成条件。在晶化时间60 h、晶化温度190℃、TPABr用量5.4 g和水用量18 mL最佳条件下,对再次合成的ZSM-5分子筛进行表征,产品为长度(35～40)μm长条形纯净无杂晶的ZSM-5分子筛。并将制得的ZSM-5分子筛催化剂用于制备乙酸乙酯,在反应温度130℃、反应时间90 min、酸醇比1∶3和催化剂用量5%条件下,转化率最高为62%,产率为55%。     

晶种法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究

以铝酸钠为铝源、硅溶胶为硅源、Silicalite-1(S-1)为晶种,引入碳酸铵作为助剂,采用晶种法制备多级孔纳米ZSM-5团簇分子筛,考察了碳酸铵加入量、晶种加入量、水硅比和晶化温度对多级孔ZSM-5分子筛物性的影响。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N₂吸附-脱附表征结果表明：碳酸铵的加入降低了体系pH,减缓了分子筛成核速率,显著降低了ZSM-5分子筛的相对结晶度;当S-1加入量为5%～7%(质量分数)时,能够提高ZSM-5分子筛的比表面积和孔容;此外,水硅比对ZSM-5分子筛形貌影响显著,当水硅比为45时,能够合成出介孔分布更为集中的多级孔ZSM-5分子筛。由于多级孔纳米结构提高了活性位点与反应物的可接近性,同时降低了反应产物在孔道中停留时间,因此与分子筛ZSM-5-180相比,该分子筛在偏三甲苯与甲醇烷基化反应中表现出优异的稳定性及均四甲苯选择性。     

强酸性介孔晶体分子筛的制备

实验室合成了未脱除模板剂的MCM-41分子筛,然后通过焙烧使模板剂炭化,生成碳纳米丝,留在孔道中。将产物溶解在碱中,用合成ZSM-5的方法处理,最终使无定型硅铝在碳纳米丝表面结晶、生长,晶化后,再将其焙烧,得到了强酸性介孔晶体分子筛。对MCM-41、ZSM-5和最终产物进行了XRD表征,结果显示,晶化温度140 ℃、晶化时间24 h以及较佳焙烧条件下制得的最终产物的酸性、热稳定性和水热稳定性较强。     

纳米TS-1分子筛的合成及环己酮肟化反应性能

采用预晶化后补充硅源的合成方法,在模硅物质的量比0.15条件下,合成晶粒尺寸300 nm的TS-1分子筛。考察模板剂用量和预晶化时间对分子筛合成的影响,并采用XRD、SEM、TEM、UV-vis和N2吸附-脱附对分子筛进行表征,通过环己酮肟化反应考察分子筛催化性能。结果表明,相对于传统法合成的TS-1分子筛,采用预晶化补硅法合成的TS-1分子筛具有较大的比表面积和介孔体积,而且其非骨架钛含量减少,能够有效地提高环己酮肟化反应的转化率、选择性和催化剂寿命。     

低模数水玻璃合成ZSM-5分子筛及工艺条件优化

以低模数（n=1.03）水玻璃为硅源,通过改良水热合成途径,成功制备出无模板剂ZSM-5分子筛。借助X射线衍射仪（XRD）和扫描电镜（SEM）对ZSM-5分子筛结晶度及晶貌进行表征。在n(硅)/n(铝)为50 的情况下,通过考察晶化温度、时间、pH值、水含量、有无搅拌或晶种对ZSM-5分子筛物性的影响,优化合成工艺。结果表明,静置或晶种法得到的ZSM-5分子筛,晶体粒径大且晶貌不规整,不适合用于低模数水玻璃合成ZSM-5体系。ZSM-5沸石最适宜制备工艺为：n(H₂O)/n(SiO₂)=40,pH=10的合成混合物经室温老化24 h,搅拌状态下,170 ℃下水热晶化24 h。与商业级ZSM-5相比,低模数水玻璃合成的ZSM-5分子筛在环己烯水合反应中表现出更高的催化活性和选择性。     

铝源对合成ZSM-5分子筛晶粒大小及形貌的影响

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源,四丙基氢氧化铵为模板剂,用水热合成法制备了不同晶粒大小及不同形貌的ZSM-5分子筛.通过XRD、SEM等表征手段对各种锚源合成的分子筛结晶度、晶粒大小及形貌进行了对比分析.结果表明,以偏铝酸钠和异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛晶粒较小,形貌趋于球形,且化学硅铝比与晶化前驱体的硅铝比基本一致;而以硫酸铝为铝源合成的ZSM-5分子筛硅铝比低于投料硅铝比,且晶粒较大.     

硅源对纳米级ZSM-5分子筛结构及其对甲醇转化制丙烯与丁烯反应催化性能的影响

采用低温水热晶化法,以四丙基氢氧化铵为模板剂,分别使用98%粗孔固体硅胶和30%硅溶胶为硅源,制备不同硅铝物质的量比的纳米级ZSM-5分子筛,研究硅源对其物化结构及甲醇转化制丙烯与丁烯催化性能的影响。结果表明,硅源种类影响ZSM-5分子筛的结构及铝分布,进而影响其酸性和催化性能。固体硅胶为硅源,有利于形成弱酸性位点;硅溶胶为硅源,有利于形成强酸性位点。在相同硅铝物质的量比时,以固体硅胶为硅源的ZSM-5分子筛的总酸量小于以硅溶胶为硅源的样品。无论使用何种硅源,对ZSM-5分子筛的晶型结构影响不大,且ZSM-5分子筛颗粒形貌均呈现为由小晶粒堆积成(500~1 000)nm的类球形颗粒。以硅溶胶为硅源制备的样品颗粒尺寸大于以固体硅胶为硅源制备的样品。硅铝物质的量比为400时,两种硅源合成分子筛的丙烯与丁烯的选择性相近,但以硅溶胶为硅源的ZSM-5分子筛的寿命更长。     

以柠檬酸为成孔剂制备微孔-介孔ZSM-5分子筛的研究

采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行不同时间预处理,再以柠檬酸为成孔剂,在水热条件下合成了微孔-介孔ZSM-5分子筛,考察碱处理时间对分子筛内部孔道结构的影响。同时测试了分子筛在苯酚叔丁基化反应中的催化活性。结果表明,ZSM-5分子筛经1 mol/L的NaOH溶液处理1 h后加入柠檬酸搅拌2 h,于100℃条件下晶化24 h所形成的微孔-介孔ZSM-5分子筛具有良好的微孔和介孔复合结构。在苯酚叔丁基化反应中表现出良好的催化性能,在反应温度为145℃时,苯酚的转化率为85. 6%,2,4-二叔丁基苯酚的选择性为60. 2%。     

硅藻土为原料原位晶化合成ZSM-5分子筛

以硅藻土为原料,采用原位晶化方法合成ZSM-5分子筛,考察了晶化时间、水硅比、模板剂用量等因素对合成分子筛的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热重(TG)手段对所合成的样品进行了表征。得出了最适宜的合成条件:晶化温度170℃,晶化时间为72 h,水硅比为n(H_2O):n(SiO_2)=45~96,模板剂用量为n(模板剂):n(Al_2O_3)=12~20。该法合成的ZSM-5分子筛具有较高的相对结晶度,具有较小的粒径且分布均一,粒径为400~500 nm。     

用富含介孔的硅基材料合成微孔-介孔复合分子筛

以富含介孔的硅基材料为硅源,四乙基氢氧化铵为模板剂,NaAlO2为铝源,调节投料硅铝的摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3)),通过半固相原位合成法,制备了具有不同晶型的微孔-介孔复合分子筛。采用X射线衍射仪分析样品组成,扫描电镜观测样品晶体形态,使用容量吸附分析仪测量样品孔结构。结果表明,所得样品具有微孔-介孔复合结构,在较低硅铝摩尔比条件下(n(SiO2)/n(Al2O3)=20~50),产物主要为β微孔-介孔复合分子筛;硅铝摩尔比较高时(n(SiO2)/n(Al2O3)200),合成产物为ZSM-5微孔-介孔复合分子筛。