影响1,4-丁二醇加酸色度原因探讨

针对1,4-丁二醇(BDO)加酸色度偏高的问题,我们详细研究BDO中的金属和有机杂质对加酸色度的影响。通过实验发现1,4-丁烯二醇含量对加酸色度有明显的影响,其他杂质则影响较小。该研究结果将有助于控制BDO产品质量,也为BDO产品质量指标的修订提供参考。     

1,4-丁二醇生产技术现状及发展前景分析

本文介绍了1,4-丁二醇（BDO）的下游应用产业链,并对其生产技术进行阐述,对比分析了各个工艺方法的优缺点。通过分析BDO的生产情况与下游产品需求比例,对BDO的各项工艺发展方向及市场前景作出分析,为我国BDO行业的工艺多元化引来新的支撑。     

1,4-丁烯二醇生产工艺及市场分析

综述了当前世界上1,4-丁烯二醇的主要生产方法及工艺,初步进行了新工艺的探讨;详细分析了1,4-丁烯二醇的国内市场,探讨了其新的应用前景。     

1,4-丁二醇选择性催化脱水制备3-丁烯-1-醇的工艺技术

探讨了1,4-丁二醇选择性催化脱水制备3-丁烯-1-醇的工艺技术。探讨了焙烧温度、金属氧化物掺杂，以及气液比、反应温度对反应工艺的影响，并分析了催化剂的性能表征。结果显示：在CaO-ZrO₂类催化剂中掺杂SnO₂和Bi₂O₃,可提升1,4-丁二醇转化率及3-丁烯-1-醇收率；反应温度与焙烧温度相同时，CaO-ZrO₂-SnO₂催化剂的催化性能更好；在380℃的反应温度下，CaO-ZrO₂-SnO₂作催化剂，1,4-丁二醇转化率及3-丁烯-1-醇收率达到最佳。研究结果对利用1,4-丁二醇选择性脱水制备3-丁烯-1-醇的工艺开发具有参考价值。     

3-四氢呋喃甲醇的合成研究

以环己酮、1,4-丁烯二醇为原料,经环合、氢甲酰化、加氢还原、酸催化4步合成呋虫胺中间体3-四氢呋喃甲醇,总收率大于70.0%(1,4-丁烯二醇计),含量大于98.0%。     

两类聚酯吸氧材料的制备及性能

制备了1,4-丁烯二醇/顺丁烯二酸酐和端羟基聚丁二烯（HTPB）/顺丁烯二酸酐酯化物吸氧剂,讨论了反应时间及醇酐比对吸氧剂酯化率的影响,并且将1,4-丁烯二醇/顺酐、HTPB/顺酐吸氧剂接枝共聚到PET中得到改性吸氧材料。考察了两种吸氧材料的物理性能和吸氧性能,以及影响吸氧性能的双键保留率,催化剂用量、醇酐比。实验表明,顺酐与1,4-丁烯二醇、HTPB反应的最佳酯化时间分别为2 h和3 h,含1,4-丁烯二醇/顺酐和HTPB/顺酐的吸氧材料最大数均分子量分别为3.66万和4.97万,最大双键保留率分别为77.4%和76.3%,最大催化剂用量为1.0 g/kg,含1,4-丁烯二醇/顺酐和HTPB/顺酐的吸氧材料24 h最大吸氧量为3.17 mL/g和10.04mL/g。     

Reppe法生产1,4-丁二醇技术及应用与市场

在众多的1,4-丁二醇(BDO)生产方法中,Reppe法是目前工业生产BDO的主要方法,介绍了目前Reppe法生产BDO的3个关键工艺技术:原料甲醛的生产、炔醛反应、加氢制1,4-丁二醇及目前Reppe法生产BDO工艺的应用及市场现状。     

SiO_2掺杂CaO/ZrO_2催化剂催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇

以正硅酸乙酯和硝酸氧锆为前驱体,制备Si O2掺杂的Ca O/Si O2-Zr O2催化剂,考察其催化1,4-丁二醇选择性脱水合成3-丁烯-1-醇的反应性能,并借助X射线衍射、低温N2物理吸附、NH3和CO2程序升温脱附、红外光谱等手段对催化剂进行表征。结果表明,Si O2的掺杂使催化剂表面的酸碱活性中心明显增多,表现出优异的催化1,4-丁二醇合成3-丁烯-1-醇的催化性能。在反应温度330℃和1,4-丁二醇流速为2 m L·h-1条件下,1,4-丁二醇转化率97.3%,3-丁烯-1-醇选择性80.4%。     

活性炭固载磷钨酸催化合成异丁醛缩顺—2—丁烯—1，4—二醇

研究了用活性炭固载磷钨酸催化合成异丁醛缩顺 -2 -丁烯 -1,4-二醇。考察了催化剂固载量、醇醛物质的量比、带水剂用量等因素对缩合反应的影响。其优化条件为 :顺 -2 -丁烯 -1,4-二醇、异丁醛、催化剂、带水剂的量分别为 1mol、1.0 5mol、7.0 g、10 0mL ,反应在回流温度下进行 ,时间约 3h ,收率达 86.4%。催化剂可重复使用     

不同载体镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY、ZSM-5、SBA-15、Al₂O₃和SiO₂ 5种载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,以1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)为探针反应考察其催化性能。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原及NH₃程序升温脱附对催化剂进行表征。结果表明,在不同载体的催化剂作用下,BYD的转化率均可达到99%以上,但BDO的选择性却有很大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15催化剂反应5 h时BDO的选择性达到83.1%,1,4-丁烯二醇(BED)的选择性为16.6%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性很低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、较弱的酸性和良好的活性金属组分镍分散性有关。进而筛选出在低温低压条件下BYD一步加氢制备BDO的镍基催化剂Ni/SBA-15。     

丁二烯乙酰氧基化法制备BDO

正日本三菱化成开发的以丁二烯为原料制备BDO的方法,分为三步:(1)丁二烯、醋酸和空气在催化剂条件下制得1,4-二乙酰氧基-2-丁烯;(2)加氢制得1,4-二乙酰氧基丁烷;(3)水解得到BDO。典型的收率以丁二烯计为80%~85%。该工艺所用原料资源丰富,无安全隐患,中间产物和产品收率较高,但工艺流程复杂,投资高、催化剂昂贵、蒸汽耗量大,只有在一定规模及丁二烯价格较低的情况下才具有竞争力。     

1,4-丁二醇的市场分析及预测

对国内外的1,4-丁二醇(BDO)市场进行了分析,重点介绍国内现有BDO装置产能及在建的BDO装置产能,并对BDO市场的走势进行了预测。     

1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇工艺及催化剂研究进展

论述1,4-丁烯二醇发展现状,简述1,4-丁烯二醇BYD加氢法、3,4-环氧-1-丁烯水解法和1,3-丁二烯法3种生产工艺特点.其中,BYD催化加氢法是生产BED技术最为成熟、应用最为广泛的生产工艺.BYD加氢反应是一个多步复杂反应.论述了BYD加氢催化反应过程以及3种催化剂(贵金属催化剂、过渡金属催化剂、骨架型Raney-Ni催化剂)在BYD加氢反应过程中的应用特点,指出Raney-Ni催化剂具有价格低、活性高的优点,开发中压下BYD加氢制备BED的Raney-Ni催化剂具有重要意义.     

基于DFT计算的1,4-丁二醇脱水反应过程分析

为了研究1,4-丁二醇脱水反应机理和催化调控机制,基于密度泛函理论和变分过渡态理论,使用Gaussian软件计算了该反应网络中各物质的热力学参数,通过对各反应过渡态及反应路径的搜索,确定反应基元步骤,明确了反应催化剂设计与反应过程强化的基本策略。结果表明,在研究的温度范围内,各反应平衡常数较大,整个过程为动力学控制。生成四氢呋喃的平行副反应和生成1,3-丁二烯的串联副反应势垒最低,对主产物3-丁烯-1-醇选择性的影响最大。可通过酸碱双功能催化剂的设计对1,4-丁二醇端羟基及β-H同时实施活化,使1,4-丁二醇更易脱水生成3-丁烯-1-醇,同时缩短3-丁烯-1-醇停留时间来抑制串联副反应的发生。     

聚对苯二甲酸丁二酯纤维热裂解分析

采用裂解气相色谱-质谱法研究了400～700℃聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)纤维热裂解作用,并对其裂解机理进行了分析。结果表明:400℃时PBT裂解,仅检测到9种主要裂解产物。随裂解温度上升,裂解产物增加。在600℃时,检测到28种裂解产物,较高相对含量的主要裂解产物为苯甲酸、1,4-苯二甲酸-3-丁烯酯、1,4-苯二甲酸-二-3-丁烯酯、苯甲酸丁烯酯、苯、四氢呋喃等6种裂解碎片。1,4-苯二甲酸-3-丁烯酯、1,4-苯二甲酸-二-3-丁烯酯、苯甲酸丁烯酯、二苯甲酸-1,4-丁酯、对甲基苯甲酸丁烯酯、3-丁烯基苯等裂解产物是PBT特征性产物。1,4-苯二甲酸-3-丁烯酯、1,4-苯二甲酸-二-3-丁烯酯、苯甲酸丁烯酯是鉴别PBT纤维的主要碎片峰。PBT裂解过程中,发生链剪切作用,由聚合物链断裂成二聚体。     

Rh/UiO-66-NH_2催化1,4-丁炔二醇加氢性能研究

采用浸渍法将Rh Cl3浸渍于Ui O-66-NH2上,用异丙醇还原,制得Rh/Ui O-66-NH2催化剂,考察了催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇(BYD)物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间等因素对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的影响。结果表明,Rh/Ui O-66-NH2催化剂负载量为5%时,以甲醇作为溶剂,催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇物质的量比1∶4 000,反应温度为140℃,H2压力4 MPa,反应时间30 min时,1,4-丁炔二醇转化率99. 2%,1,4-丁烯二醇选择性90. 8%。     

强静电吸附法制备PdZnx/Al2O3催化1,4-丁炔二醇选择加氢

针对1,4-丁炔二醇选择加氢反应特性,以强静电吸附法可控地制备了一系列Pd、Zn不同物质的量比的PdZnx/Al2O3双金属催化剂,并探究Zn的引入对催化加氢性能的影响.研究发现,少量Zn的添加能够保持催化剂在较高活性的情况下,大幅度改善其对中间产物1,4-丁烯二醇的选择性.其中,PdZn2/Al2O3催化剂表现出较高的催化活性和顺式-1,4-丁烯二醇的选择性.反应在50℃、1 MPa的条件下进行,1,4-丁炔二醇在接触时间为6 gcat·h/mol时的转化率为91％,顺式-1,4-丁烯二醇的选择性可达到86％.结合程序升温还原与X射线电子衍射光谱分析发现,前驱体经400℃焙烧和400℃还原处理后形成了PdZn双金属催化剂.Zn原子的掺入有效调变了Pd活性位点的几何效应和电子效应,抑制了中间产物的过渡加氢.     

Rh/UiO-66-NH_2催化1,4-丁炔二醇加氢性能研究

采用浸渍法将Rh Cl3浸渍于Ui O-66-NH2上,用异丙醇还原,制得Rh/Ui O-66-NH2催化剂,考察了催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇(BYD)物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间等因素对1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的影响。结果表明,Rh/Ui O-66-NH2催化剂负载量为5%时,以甲醇作为溶剂,催化剂活性中心金属Rh与底物1,4-丁炔二醇物质的量比1∶4 000,反应温度为140℃,H2压力4 MPa,反应时间30 min时,1,4-丁炔二醇转化率99. 2%,1,4-丁烯二醇选择性90. 8%。     

1,4-丁二醇脱水产物间歇精馏分离动态过程与优化

为高效分离提纯1,4-丁二醇脱水产物中的3-丁烯-1-醇,本文设计了一种间歇精馏工艺。针对体系组成和性质将其切割为轻组分、中间组分和重组分三部分,并基于Aspen Batch Distillation模块,对间歇精馏过程进行建模,通过均匀设计的思路对操作参数进行了优化。实验与模拟结果比较表明,Aspen Batch Distillation模块可以较好地模拟1,4-丁二醇脱水产物的间歇精馏过程。通过均匀设计对操作参数进行优化,所得的轻组分回流比、中间组分回流比、塔釜温度、轻组分接收器结束条件和中间组分接收器结束条件分别为14.91、17.00、180℃、73.81℃、117.69℃。采用优化后的操作参数,间歇精馏过程可以得到纯度为95.1%、单程收率为73.2%的3-丁烯-1-醇,比优化之前分别提高了1.9%和11.3%。研究结果为1,4-丁二醇脱水制备3-丁烯-1-醇的工业化实施提供了支撑。     

我国中部地区氯碱产业链思路

以中国平煤神马集团开封东大化工有限公司为例,提出我国中部地区延伸氯碱产业链思路:碱产品包括高浓碱和固碱,氯产品包括氯乙酸、氯化亚砜、水合肼和氯化石蜡,氢产品包括1,4-丁烯二醇、氧化铝深加工产品、环己烷。并提供了这些产品的生产工艺。