ZSM-5分子筛在MTP反应中的催化性能

合成了3种不同晶粒尺寸的ZSM-5分子筛,并制得MTP催化剂,对ZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中的性能进行系统研究。采用XRD、SEM、N2物理吸附和TGA等对ZSM-5分子筛催化剂进行表征,发现小晶粒的ZSM-5分子筛具有良好的抗积炭性能,在MTP反应中具有较高的稳定性。采用小晶粒分子筛制成的催化剂,考察反应工艺条件对催化剂催化性能的影响,结果表明,丙烯选择性随反应温度和空速提高而增加,降低反应压力和提高水醇质量比也有利于提高丙烯选择性,为调整MTP工艺的产物分布和优化反应工艺条件提供了技术依据。     

无溶剂合成多级孔ZSM-5分子筛及丙烷芳构化反应性能研究

以无溶剂合成方法,利用生物质多糖海藻酸钠制备了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、TEM、FT-IR和N2吸附-脱附等多种表征技术对合成分子筛进行了表征,探究了海藻酸钠的添加量对分子筛形貌、孔结构、比表面积等物化性质的影响。结果表明,通过添加海藻酸钠制备的ZSM-5分子筛是具有丰富的多级孔结构,其添加量显著影响分子筛的形貌和孔结构,进而影响其在丙烷芳构化反应中的稳定性和芳构化选择性。该分子筛经Zn改性后用于丙烷芳构化反应,显示出良好的催化性能,其中样品Zn/ZSM-5-SA-16.7的丙烷转化率最初达87.2%,反应进行24 h后,丙烷转化率仍能达到50%以上,并且保持了较高的芳烃选择性（接近60%）。引入介孔结构有利于提高微孔分子筛内有机大分子的扩散速率和催化剂活性位的可接近性,降低副反应的发生,进而提高催化剂的选择性和反应稳定性。     

Ce-Mn/ZSM-5催化剂的制备及其低温脱硝性能分析

采用浸渍法制备了不同Ce与Mn质量比的Ce-Mn/ZSM-5催化剂,并研究其理化特性和NH_3-SCR反应的低温脱硝性能。借助X射线衍射、扫描电镜、N_2吸附/脱附、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体光谱等手段对催化剂表征分析表明,活性组分分散良好,且主要分布在催化剂表面,其中Mn以其多种氧化物形态存在,Ce多以Ce~(3+)的形式存在。脱硝性能测试表明,Ce的质量分数影响催化剂脱硝性能,当Ce与Mn质量比为0.4时,Ce-Mn/ZSM-5催化活性最佳,在100~300℃之内,脱硝效率一直保持在90%以上。适量Ce的引入增加了催化剂表面吸附氧含量,促使低温下反应加速进行。     

氢氧化钠改性ZSM-5分子筛的碳四烯烃催化裂解性能

用不同浓度的氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氪-程序升温脱附(NH_3-TPD)和N_2吸附方法对改性后的催化剂进行表征,并考察了改性后的ZSM-5分子筛催化剂在碳四烯烃裂解反应中的催化性能。结果表明,氢氧化钠改性没有破坏该分子筛骨架结构,改性后催化剂的酸量、介孔孔径、介孔孔容和比表面积BET都有所增加,从而改善了催化剂的反应性能。氢氧化钠溶液的浓度为0.4 mol/L比较合适,用该浓度的氢氧化钠改性后的ZSM-5分子筛催化剂0.4AT-HZ在550℃和常压下进行碳四烯烃催化裂解反应。具有较高的稳定性,丁烯转化率可达到78%以上,丙烯收率大于38%,丙烷收率为7%。     

改性HZSM-5甲醇制丙烯催化剂的研究

系统地研究了不同硅/铝比HZSM-5分子筛负载的La、Mg、Ce、P改性剂对甲醇制丙烯催化剂催化性能的影响。实验表明,La、Mg、Ce改性剂对HZSM-5催化剂合成丙烯选择性有良好的促进作用,HZSM-5分子筛的水蒸气处理条件、分子筛的硅/铝比及结晶状态对催化剂性能都有重要影响。在共浸渍法制备的1.5%La-3%Mg-HZSM-5(硅/铝=120)催化剂上,在600℃-24 h水蒸气处理条件下,丙烯选择性可达57%。     

CrO_x/ZSM-5-Al_2O_3复合载体催化剂对丙烷脱氢性能的影响

将不同质量分数的钠型ZSM-5引入氧化铝溶胶制备复合载体,负载活性组分铬并用于丙烷脱氢催化实验。利用XRD、XRF、BET、NH3-TPD、UV-Vis等对添加不同ZSM-5质量分数的复合载体、催化剂样品进行表征,考察了不同质量分数ZSM-5对催化剂的孔分布、晶体结构、表面酸性、金属存在形式、积碳行为及丙烷脱氢性能的影响。结果表明,5%ZSM-5与氧化铝复合,增加了催化剂表面有利于脱氢反应的弱酸位点比例,增加了可被还原的Cr~(6+)及脱氢活性中心不饱和Cr~(3+)的数量,有效抑制积碳生成,提高催化剂的平均反应活性;当反应温度为600℃、C_3H_8与N_2体积流量比为1∶15时,催化剂的丙烷转化率与丙烯选择性可达52. 0%和90. 0%。     

正己烷催化裂解制低碳烯烃：ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响

在小型固定床装置上,以ZSM-5分子筛为催化剂,研究不同硅铝物质的量比对合成的ZSM-5分子筛织构性能以及酸性对正己烷催化裂解性能的影响。采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对不同硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛进行表征,结果表明,硅铝物质的量比的改变对ZSM-5分子筛的形貌和结构没有影响;随着硅铝物质的量比的增加,分子筛的酸量减少,酸强度减弱,正己烷催化裂解活性逐渐降低。同时,随着酸量减少和酸强度减弱,高硅ZSM-5分子筛上氢转移反应得到明显抑制,丙烯选择性提高。     

ZSM-5/SBA-15催化氧化脱硫催化剂的制备表征及脱硫性能研究

结合分子筛ZSM-5与SBA-15自身的优点,合成了不同质量比例的ZSM-5/SBA-15微孔-介孔复合分子筛,并进行XRD、N2吸附-脱附表征,分析其结构特征。以其为载体负载金属W、Ni、Ce、Cu,制备出不同的氧化脱硫催化剂,对模拟油进行氧化脱硫研究。结果表明,负载金属W制备出的WO3-ZSM-5/SBA-15(ZSM-5质量分数为10%)复合分子筛,脱硫效果最好,脱硫率为75.44%。     

ZSM-5/SBA-15催化氧化脱硫催化剂的制备表征及脱硫性能研究

结合分子筛ZSM-5与SBA-15自身的优点,合成了不同质量比例的ZSM-5/SBA-15微孔-介孔复合分子筛,并进行XRD、N2吸附-脱附表征,分析其结构特征。以其为载体负载金属W、Ni、Ce、Cu,制备出不同的氧化脱硫催化剂,对模拟油进行氧化脱硫研究。结果表明,负载金属W制备出的WO3-ZSM-5/SBA-15(ZSM-5质量分数为10%)复合分子筛,脱硫效果最好,脱硫率为75.44%。     

预晶化法合成ZSM-5分子筛及催化环己烯水合制环己醇的研究

采用预晶化法合成了ZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、N2-吸附、NH3-TPR等方法对催化剂进行了表征。结果表明:合成的ZSM-5分子筛具有典型MFI结构,平均晶粒小于300 nm呈球状均匀分布,具有适宜的表面性质和酸性。该催化剂用于环己烯水合反应,在温度为130℃,压力为6 MPa,烯水体积比为2∶5,催化剂质量分数为12%,搅拌速度为300 r/min的条件下反应4 h后,环己烯水合反应转化率、选择性和总收率分别达到12.65%、97.84%和12.38%。     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。     

改性Cu-ZSM-11和Cu-ZSM-5分子筛催化分解一氧化氮性能

采用水热法合成法合成ZSM-11和ZSM-5分子筛,采用一步离子交换法制备了改性ZSM-11和ZSM-5系列催化剂。通过X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱和红外光谱对催化剂进行表征。结果表明:ZSM-5型催化剂负载的离子量高于ZSM-11型催化剂。催化剂中的共存离子Cu2+,Ce3+和Ni2+对两种类型分子筛振动所产生的影响不同,共存离子对ZSM-11的影响较大,表明2种类型分子筛骨架的结构存在差异。催化试验结果表明:Cu-ZSM-11催化剂催化稳定性高于Cu-ZSM-5催化剂。Ce3+和Ni2+改性的Cu-ZSM-11和Cu-ZSM-5催化剂的催化活性都有所提高,但Ce3+和Ni2+改性的Cu-ZSM-11催化剂的催化活性高于Cu-ZSM-11和对应的改性Cu-ZSM-5催化剂。随空速的增大,2种催化剂的催化活性先增大后减小,在空速约为0.6(g·s)/mL左右时达到最高活性。     

ZSM-5分子筛固定床催化合成聚甲氧基二甲醚

通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）和吡啶吸附-红外光谱（Py-IR）等对不同硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）的ZSM-5分子筛粉末催化剂进行表征。在间歇反应器中,本文对比了不同硅铝比ZSM-5分子筛粉末催化三聚甲醛和甲缩醛合成聚甲氧基二甲醚（PODE）的催化活性,结果表明硅铝比为400的ZSM-5分子筛粉末具有最高的PODE_2~8的收率和选择性。然后,采用挤条成型法,在ZSM-5分子筛粉末（SiO₂/Al₂O₃=400）中加入硅溶胶黏结剂和甲基纤维素黏结剂,制备得到ZSM-5成型催化剂,硅溶胶添加量和甲基纤维素分子量影响成型催化剂强度。采用ZSM-5成型催化剂,以固定床为反应器,反应温度和反应空速在所考察的范围内对三聚甲醛（TOX）的转化率和PODE的选择性影响较小。在85℃、压力1MPa、空速为5h^-1的条件下进行了240h催化性能考察,成型催化剂催化性能稳定,三聚甲醛的转化率高于90%,PODE_2~8的选择性达到95%以上。     

高岭土水热合成ZSM-5及其在甲醇制芳烃中的应用

以高岭土为原料,采用晶种替代模板剂在水热条件下合成ZSM-5分子筛。考察了晶种质量分数、碱硅摩尔比及晶化时间对合成分子筛的影响。用XRD、FESEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD等手段对合成样品进行了表征,并在甲醇制芳烃(Methonalto Aromatics,MTA)反应中评价其催化性能。结果表明:晶种质量分数为3%,Na OH/Si O2摩尔比为0.15,晶化时间为24 h,晶化温度为200℃时,合成出的ZSM-5分子筛相对结晶度最高为96%,晶粒为典型六棱柱状,大小约为1μm。合成的ZSM-5分子筛在MTA反应中具有较高的催化活性,BTX和芳烃选择性分别为29.7%和31.6%,较南开ZSM-5原粉分别提高1.5%和0.3%。     

纳米HZSM-5分子筛的金属改性及在甲醇制芳烃中的应用研究

通过浸渍法向ZSM-5分子筛中引入Zn,Ga,La,Ce,Sn等金属元素,对催化剂进行单金属和双金属负载,并对它在甲醇制芳烃反应中的影响进行了研究。研究表明,在对ZSM-5分子筛进行单金属改性时,金属Zn改性的催化剂活性优于Ga改性催化剂,Zn的最佳的负载为1.0%~3.0%;对ZSM-5分子筛进行双金属联合改性时,Zn与M元素间形成了协同作用,而所考察的催化剂中最优的为2%Zn/0.6%Ce/HZSM-5催化剂,其C5+烃类和芳烃收率分别为59.09%和42.08%;经金属改性的催化剂酸性减弱,但稳定性有所提高。     

WHZSM-5的合成及其对环己酮的催化性能

采用无机法,以水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源,钨酸为钨源,在酸性条件下合成了具有ZSM-5结构的微孔分子筛(WZSM-5),经过离子交换合成了WHZSM-5分子筛。通过X射线衍射、红外吸收光谱等手段对催化剂进行了表征。结果表明:所制得的分子筛具有ZSM-5的特征结构,钨原子进入了ZSM-5骨架;以质量分数30%双氧水为氧化剂,环己酮与双氧水体积比为1:5时,催化剂用量为5 g/L,反应温度100℃,反应时间为6 h,催化氧化效果最好,环己酮转化率达93%;催化剂连续使用5次,反应活性基本不变。     

ZSM-35分子筛的酸改性及其用于丙烯水合制异丙醇反应的性能

采用水热合成法制备Na-ZSM-35分子筛。用不同浓度NH_4NO_3溶液对ZSM-35分子筛进行铵交换,不同焙烧温度下进行焙烧处理,制成H-ZSM-35分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR和NH3-TPD对酸改性ZSM-35分子筛催化剂进行表征,并用于丙烯水合反应,考察其催化性能。结果表明,交换液浓度0.4 mol·L-1和450℃焙烧处理的ZSM-35分子筛催化剂的B酸中心最多,丙烯水合制异丙醇催化性能最佳。在丙烯水合制异丙醇反应中,反应产物异丙醇物质的量分数为15.96%,选择性为98.52%。     

不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂一步法甲醇制汽油

分别使用硅铝比为26、38、60和90的ZSM-5分子筛原粉制备4种催化剂ZSM-5-26、ZSM-5-38、ZSM-5-60和ZSM-5-90,用于一步法甲醇制汽油实验,并对催化剂进行XRD、IR、BET和NH3-TPD表征。利用100 m L微反固定床实验装置,在反应温度380℃、系统压力2.0 MPa和空速1.0 h-1条件下,考察4种催化剂一步法合成汽油过程的甲醇转化率、产物分布和产品组成等性质。结果表明,ZSM-5-60分子筛催化剂性能相对较好,拥有32.2%较为理想的汽油收率和产物组成。     

Mn基脱硝催化剂抗水抗硫改性的模拟与实验研究

为考察ZSM-5分子筛作载体和Ce掺杂对催化剂低温脱硝活性及抗水抗硫性的影响,通过分子动力学模拟和实验研究的手段研究了载体类型、掺杂Ce对催化剂性能的影响。分子动力学模拟发现,ZSM-5分子筛作载体较γ-Al_2O_3明显抑制H_2O在其表面的吸附,在活性组分中添加Ce既抑制H_2O在其表面的吸附,又减轻SO_2对催化剂的毒化作用。实验研究发现,Mn-Fe-Ce/ZSM-5催化剂性能更优,Ce的添加对提高催化剂的低温脱硝活性和抗水抗硫性能具有明显的积极作用,ZSM-5分子筛作为载体也对提高催化剂抗水性能起到重要作用。通过SEM、XRD、BET、TG-DTG等表征手段和BaCl_2鼓泡实验对Mn-Fe-Ce/ZSM-5催化剂抗硫性提高的原因分析发现,添加Ce使催化剂储氧释氧能力提高,将烟气中的SO_2氧化为SO3并被烟气携带,避免了SO_2与催化剂活性组分的反应,则催化剂表面的活性组分不被破坏,保证了催化剂的催化反应性能。     

Ce、Zr改性Mn/ZSM-5分子筛催化剂对C3H6-SCR反应性能的影响

采用浸渍法制备了一系列Ce、Zr改性Mn/ZSM-5分子筛催化剂,对其C_3H_6-SCR(选择性催化还原)反应性能进行了评价,研究了Ce、Zr的引入对Mn/ZSM-5分子筛催化剂选择催化还原NO的影响,并采用X射线衍射、比表面积测量、扫描电子显微镜、NH_3-程序升温脱附(TPD)、H_2-程序升温还原(TPR)等表征手段对催化剂的物理化学性质进行了表征。结果表明:Ce、 Zr改性Mn/ZSM-5分子筛催化剂C_3H_6-SCR反应中表现出较为优异的催化活性,最优配比的20%Mn-7%Ce-1%Zr/ZSM-5催化剂在200℃、30000h~(-1)的空速下,催化剂的最大脱硝效率达到87%,且操作温度窗口T50=150～380℃。活性组分Mn以MnO_2和Mn_2O_3形式存在,且与助剂Ce、Zr高度分散在催化剂表面,而且形成协同作用;催化剂表面的弱酸和中强酸和氧化还原性能的增强有利于C_3H_6-SCR低温催化活性的提高。