Cu-Fe基催化剂在煤基合成气制低碳混合醇中的应用

利用高性能催化剂将煤基合成气制成低碳混合醇成为煤基合成气利用的新方向,催化剂的选择成为合成反应的关键。介绍了改性甲醇合成催化剂、改性Fischer—Tropsch合成催化剂以及贵金属铑基催化剂等催化剂及其特点。作为Fischer—Tropsch合成催化剂之一的Ctl-Fe基催化剂因成本低、反应条件温和、具有较高的活性、醇和c：＋醇选择性而被广泛应用。重点介绍了Cu-Fe基催化剂的催化反应机理,以及主组分、助剂、载体类型和制备方法对其催化性能的影响。     

Cu-Fe合成低碳醇催化剂性能研究

采用共沉淀法制备了Cu-Fe催化剂,用XRD、XPS、TPR和BET等研究了老化时间对催化剂前驱体和催化剂性能的影响。采用固定床加压微反装置,在5.0 MPa、250 ℃和空速5 000 h^-1条件下评价催化剂合成低碳醇的催化活性。XRD研究表明,老化时间对催化剂前驱体的组成和结构以及催化剂中CuO和Fe₂O₃的分散度有影响;XPS和TPR研究表明,催化剂中CuO和Fe₂O₃间存在相互作用,强度随老化时间的延长而改变。催化活性受催化剂比表面积和Cu-Fe间相互作用强度的影响;选择性主要受Cu-Fe间相互作用强度影响。高级醇C₃₊OH的选择性随着老化时间的延长而增大,总醇中C₂₊OH选择性大于75%。     

碱金属对CO加氢制备低碳醇Cu-Fe-Co基催化剂的影响

考察了碱金属(Li、Na、K、Cs)对CO加氢制备低碳醇Cu-Fe-Co基催化剂反应性能的影响.研究发现:碱金属的添加能明显降低甲烷化反应,提高催化剂活性,使醇分布向碳链增长方向转移;碱金属Na的添加对催化剂活性的提高影响最大,与未添加碱金属的催化剂相比,液体产物中总醇质量分数提高45.98%,其中C2+醇和C5+醇在总醇中的摩尔分数分别提高了21.88%和22.89%,尾气中CH4摩尔分数下降42.83%.XRD结果表明,碱金属的加入使Cu、Fe、Co三种组分在载体上分散性加强,增加了CO与活性组分的接触位点从而使碳链增长;FE-SEM结果表明,碱金属Na的添加提高了催化剂孔隙结构和活性组分的均匀性和稳定性,同时减轻了催化剂积炭现象,提高了醇收率.     

助剂对K-CuFe/ZrO_2催化剂CO加氢制低碳醇的改性研究

通过共沉淀法制备了不同助剂改性的K-CuFe/ZrO_2催化剂。采用X射线粉末衍射(XRD)和N2物理吸附-脱附(BET)等手段对改性的K-CuFe/ZrO_2催化剂物理结构进行了表征,研究了改性的K-CuFe/ZrO_2催化剂上CO加氢制混合醇的催化活性。结果表明:加入一定量的Mn助剂,可增大催化剂的比表面积,促进CO加氢形成低碳醇。     

镧改性Cu-Fe/SiO_2催化剂催化合成气制备低碳醇

采用超声辅助浸渍法制备了La-Cu-Fe/SiO_2催化剂,考察了不同质量分数的La对催化剂催化合成气制备低碳醇反应性能的影响。通过XRD、氮气吸附-脱附、CO-TBD、H2-TPR对La-Cu-Fe/SiO_2催化剂进行了表征。实验结果显示:加入La后有助于催化剂CuO特征衍射峰宽化,并使其比表面积增大至279.5 m2/g,Cu-Fe/SiO_2催化剂加入相对于载体SiO_2质量分数为5%的稀土元素La后,在3 MPa,300℃,催化剂0.30 g,V(H2)/V(CO)=2,流速30 m L/min条件下,CO转化率为29.2%,醇的时空产率达到128.7 g/(kgcat·h),生成低碳醇与甲醇的质量比为0.79,表明La-Cu-Fe/SiO_2催化剂有助于促进低碳醇的生成。     

CO加氢合成低碳混合醇催化剂研究进展

介绍了低碳混合醇的性质及主要用途,对可用于CO加氢合成低碳混合醇的改性甲醇合成催化剂、改性F-T合成催化剂及Mo系催化剂的最新研究进展进行了介绍,并分析了现有催化剂存在的问题及发展的方向。     

镧改性Cu-Fe/SiO2催化剂对合成气制备低碳醇的影响

采用超声辅助浸渍法制备La-Cu-Fe/SiO2催化剂,考察稀土元素La对Cu-Fe/SiO2催化剂的催化性能影响。通过X射线衍射(XRD),氮气吸附-脱附,CO的程序升温脱附(CO-TBD),程序升温还原(H2-TPR)等测试技术对La-Cu-Fe/SiO2催化剂进行表征,并利用合成气制备低碳醇反应评价其催化性能。试验结果表明,Cu-Fe/SiO2催化剂加入稀土元素La后,有助于改善活性中心的分散程度,增大催化剂的比表面积,提高反应物CO的吸附浓度,减小活性中心的还原损失,从而促进C2 醇的生成,有效降低产物的甲醇含量。     

铜改性镍基催化剂制备及其催化联苯加氢性能

采用共浸渍法制备了一系列Cu改性的Ni基催化剂(x Ni-y Cu/Al2O3,x,y分别为Ni和Cu的含量,以Al2O3的质量为基准,下同),用于联苯催化加氢制备环己基苯(CHB)。通过X射线粉末衍射(XRD)、BET、XPS及透射电子显微镜(TEM)对催化剂进行了表征。考察了催化剂50%Ni-10%Cu/Al2O3用量、H2压力、反应温度对联苯加氢制备环己基苯的影响。结果表明:Cu晶粒在催化剂表面优先析出,使表面Ni活性中心稀释、Ni晶粒尺寸变小,从而提高了CHB的选择性。当联苯为1.5 g,m(50%Ni-10%Cu/Al2O3)=0.5 g,以环己烷为溶剂、p(H2)=2.2 MPa、200℃反应4 h时,联苯的转化率可达94.7%,CHB的选择性达到99.8%。催化剂50%Ni-10%Cu/Al2O3循环使用9次后,联苯的转化率稍有降低,CHB的选择性几乎不变。     

钾改性铁钼碳化物催化剂及其CO加氢性能

制备了碳化铁和钾掺杂碳化钼催化剂并对其CO加氢合成低碳混合醇性能进行了考察.结果表明当只有β-碳化钼存在时,产物主要是烃类以及微量的醇.经过钾改性后,β-碳化钼催化剂上产物低碳醇含鼍增加;而同时被碳化铁和钾改性后,低碳醇的含量进一步增加,并且高级醇(C_(2+)OH)收率町达到0.14 g/(mL·h).β-碳化钼催化剂上醇烃产物均符合线性Anderson-Schuhz-Mory(A-S-F)分布曲线,而钾改性β-碳化钼以及钾和碳化铁改性的催化剂上醇产物为独特的甲醇负偏离A-SF分布.这表明钾和碳化铁的加入有效促进了C_1OH到C_2OH的链增长步骤.从而有利于C_(2+)OH高级醇的生成.     

K/Mg-Fe催化剂的制备及其催化CO加氢性能研究

采用共沉淀法制备了不同Mg/Fe配比的MgFe-HTLcs类水滑石前驱体,经焙烧、浸渍法K改性制得K/Mg-Fe催化剂并用于CO加氢反应。采用XRD、SEM、N2物理吸附-脱附、H2-TPR和CO-TPD等手段对催化剂进行了表征。结果表明,合成的样品均具有类水滑石结构,且热稳定性良好;反应后物相以MgCO3、Fe3O4为主,伴随Fe5C2的生成。在CO加氢反应中,K/Mg-Fe催化剂具有较高的活性和烯烃选择性,产物分布得到改善;K/5Mg-1Fe催化剂上,C=2~C=4含量达45.81wt%。     

椰子油加氢制椰油醇新催化剂的性能

椰油酸甲酯加氢制脂肪醇,国内外一直使用高压加氢来实现。所使用催化剂是Cu—Cr,或Cu—Zn。本文作者所研制的催化剂为三元金属氧化物或复合氧化物组成,用共沉淀法制备。在压力8MPa,温度230～300℃下进行加氢反应,总醇收率可达95％,并进行了条件试验。     

Ca对Ni基催化剂上丙酮加氢制备异丙醇性能的影响

以ZSM-5为载体制备了Ni-Ca/ZSM-5催化剂,考察了其对丙酮气相加氢制备异丙醇性能的影响,并考察了不同反应温度及催化剂焙烧温度对催化性能的影响。通过XPS、NH_3-TPD、XRD、SEM、N2吸附/脱附等表征手段对催化剂进行了详细的研究。结果表明,Ni-Ca/ZSM-5对丙酮加氢反应具有较高的催化活性,最佳反应温度为130℃,最佳焙烧温度为450℃。     

Ni基催化剂在甲烷催化氧化重整制合成气中的性能研究

采用浸渍法制备了Ni-Ce催化剂并用于甲烷部分氧化与水蒸汽重整耦合反应过程.实验考察了焙烧温度、还原条件、前驱体原料等制备条件对催化剂活性的影响,并研究了催化剂的积炭情况及稳定性.结果发现,在适宜的制备条件下得到的Ni-Ce催化剂对本反应体系具有良好的催化性能,转化率和选择性均达到95%以上.     

酯加氢制醇铜锌铝催化剂的性能研究

采用共沉淀法制备了Cu-Zn-Al催化剂。对其通过XRD,H2-TPR,H2-TPD,NH3-TPD和CO2-TPD等方式进行表征,并结合醋酸甲酯加氢反应进行评价,研究了助剂对催化剂结构和性能的影响,考察了反应条件对催化剂醋酸甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,加入助剂Ba使催化剂具有较好的酯加氢活性及稳定性。在220℃、H2压力3.0 MPa、n(H2)/n(醋酸甲酯)为30.0、空速1.5 h-1条件下,Cu-Zn-Al-B催化剂上醋酸甲酯转化率接近96.0%,乙醇选择性约为97.0%。     

Ca对Ni基催化剂上丙酮加氢制备异丙醇性能的影响

以ZSM-5为载体制备了Ni-Ca/ZSM-5催化剂,考察了其对丙酮气相加氢制备异丙醇性能的影响,并考察了不同反应温度及催化剂焙烧温度对催化性能的影响。通过XPS、NH_3-TPD、XRD、SEM、N2吸附/脱附等表征手段对催化剂进行了详细的研究。结果表明,Ni-Ca/ZSM-5对丙酮加氢反应具有较高的催化活性,最佳反应温度为130℃,最佳焙烧温度为450℃。     

合成气制低碳烯烃铁基催化剂载体的改性研究

通过Na和K碱金属溶液对ZSM-5载体进行离子交换改性,采用浸渍法制备合成气制低碳烯烃铁基催化剂。利用固定床反应器中对催化剂活性进行评价;采用N_2吸附-脱附,SEM、XRD、TPR等对催化剂进行表征。结果表明:通过碱金属对载体改性可提高烯烃收率;CO+H_2转化率与碱金属活性成正比;载体孔径大小影响合成气制烯烃,孔径过小不利于烯烃的生成。     

用于合成气制低碳醇的钼基催化剂研究进展

综述了用于合成气制纸碳醇的钼基催化剂的制备方法、反应条件和表面结构的变化规律,并总结了对活性中心的研究结果。     

合成气制低碳醇钼基催化剂助剂的研究进展

钼基催化剂具有独特的抗硫性和抗积炭性,在合成气制低碳醇催化体系中最具发展前景。钼基催化剂催化性能受助剂的影响较大。碱金属的加入能明显提高催化剂对醇的选择性,但使CO转化率下降;碱金属盐中阴离子种类对反应活性影响显著;将Co、Ni、Rh等加入碱金属掺杂的催化剂中,可以提高C2+醇的选择性;助剂Rh有利于醇选择性的提高,但反应条件苛刻,成本较高。不同类型催化剂的催化反应机理不同,与表面物相种类有关。选择适当助剂,有望得到性能优良的CO加氢合成低碳醇钼基催化剂。     

合成气制低碳醇CuCrNi/CeO_2催化剂的改性研究

采用并流加料法制备改性前后的K-Cu/CeO_2催化剂。采用X射线粉末衍射(XRD)对催化剂进行表征;在DCS控制煤气化合成低碳醇实验装置中进行活性评价。结果表明,Fe的加入促进了CuO分散,在Cu-Fe物质的量比为7∶1.5时,具有更高的总醇选择性(45.97%)。     

CO加氢制醇的工业前景

一、能源与C_1化学由于世界性“能源危机”的冲击*,从而推动了C_1化学的飞速发展。近几年国内C_1化学的研究也有了新的起步。我国陆上沉积岩的面积有四百多万平方公里,与美国差不多,海上还有一百三十多万平方公里的大陆架,这都是可供勘探油、气的地方。美国一百多年来钻井总进尺近三十亿米,找到五百二十多亿吨的地质储量。