CL-20/TNT共晶炸药热分解机理的原子模拟

利用反应力场(ReaxFF)分子动力学方法,研究了CL-20/TNT共晶高温热分解的反应动力学过程与温度和密度的关系;分析了势能和物种数量的演化分布及CL-20和TNT热分解反应的衰减动力学和反应动力学参数。产物识别分析表明,CL-20上-NO_2键的断裂是共晶热分解的初始反应路径。随着共晶密度的增加,CL-20和TNT分解的反应能垒均升高。TNT的分解过程对CL-20的分解有抑制作用。N2、H2O、CO_2为共晶热分解的最终产物,产生速率大小依次为N2H2OCO_2。     

冲击诱导CL-20/TNT共晶化学反应的分子动力学研究

本文采用ReaxFF-lg反应力场的分子动力学方法,模拟了2、3和4 km/s三种不同撞击速度下,波阵面在CL-20/TNT共晶中的传播过程,计算分析了撞击速度对CL-20/TNT共晶内的密度、压力、温度等热力学性质和化学反应的影响。结果表明,撞击速度的增大,波阵面传过时晶体的密度、冲击方向(y轴)的压力和温度均增加,化学反应的分解程度增大。3 km/s时,波阵面的密度、压力和温度分别为2.8 g/cm³、43 GPa和1500 K,与CL-20炸药在相同撞击速度下的热力学性质变化十分接近。冲击作用下,CL-20/TNT共晶分解的小分子产物主要为NO₂、N₂O、NO、N₂、CO₂和H₂O等。     

基于声共振技术的CL-20基共晶材料制备及热解过程研究

为了满足未来火箭、战略/战术导弹及空间飞行器对高能钝感含能材料的应用需求,利用声共振技术制备了3种CL-20基共晶材料-CL-20/2-巯基-1-甲基咪唑、CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑及CL-20/己内酰胺共晶体,并采用XRD、SEM、TG-DSC、TG-MS与激光点火试验系统研究这些共晶材料的结构、形貌、热分解与激光点火特性。结果表明,在共振加速度70g、微量溶剂的条件下混合15min可得到前两种共晶材料,混合30min后可得到CL-20/己内酰胺共晶,声共振技术与溶液挥发法制备这些共晶材料所使用的溶剂一致,不需要重新更换/筛选溶剂,而且相对于溶液挥发法,声共振技术溶剂使用量大幅减少,反应时间也更短。SEM结果表明,利用声共振技术制备的共晶材料颗粒大小不一、形状不规则;热分解研究发现3种CL-20共晶的放热峰温相对于CL-20都有所降低,热解过程、热释放量、热解产物与CL-20结合的共晶分子熔融峰温、初始热解温度等特征参数有关,CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑共晶材料相对于CL-20热解速率更快,热释放量更大,共晶后热解产物中CO₂和H₂     

基于纳米HNS及共晶技术高效降低CL-20感度的研究

以硬脂酸修饰的纳米六硝基茋(HNS)为表面活性剂，采用Pickering乳液法制备出CL-20-TNT共晶/HNS复合物(CL-20-TNT/HNS),并对其形貌、晶型、热分解性能和安全性能进行了表征。结果表明，Pickering乳液法制备的CL-20-TNT/HNS球形复合物粒径约为5μm, HNS均匀包覆在其表面；CL-20和TNT通过分子间相互作用形成了共晶；CL-20-TNT/HNS热分解峰温为251.5℃,较原料CL-20升高了8.1℃,其撞击感度H₅₀为68cm,远高于原料CL-20和CL-20/TNT/HNS三者的机械混合物，较大幅度地提高了CL-20的安全性能。采用的Pickering乳液法中基本不含非含能组分，与以非含能材料(如吐温、司班等)为表面活性剂制备的复合物相比，未降低CL-20-TNT共晶/HNS复合物的能量。     

CL-20/RDX共晶炸药的制备与性能测试

为了研究六硝基六氮杂异伍兹烷/环三亚甲基三硝胺(CL-20/RDX)共晶炸药的性能,采用喷雾干燥法制备了质量比为1∶1的CL-20/RDX共晶炸药;通过扫描电镜(SEM)观察了共晶炸药的形貌;采用粉末X-射线衍射法与红外光谱法测试了共晶炸药的结构;采用差示扫描量热法(DSC)测试了共晶炸药的热性能;通过感度实验分别测试了共晶炸药的撞击感度与摩擦感度。结果表明,CL-20/RDX共晶呈球形,粒径在1～5μm; CL-20/RDX共晶的衍射图与CL-20和RDX的衍射图均不完全相同,衍射峰有明显的位移;CL-20/RDX共晶炸药的热分解温度为222.8℃,比CL-20低30℃左右,比RDX低20℃左右,说明共晶的生成对其热性能有较大影响;CL-20/RDX共晶炸药的撞击感度为76%,特性落高为26.9cm,摩擦感度为64%,其机械感度较CL-20有大幅降低,表明共晶炸药的感度显著降低,安全性能得到明显提高,进一步说明共晶在含能材料改性和降感方面的优势。     

CL-20/DNT共晶炸药的制备及其性能研究

以丙酮为溶剂,通过蒸发结晶法制得六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)/二硝基甲苯(DNT)共晶炸药。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和热重/差示量热法(TGA/DSC)研究了共晶炸药的形貌、结构和热分解特性,测试了CL-20/DNT共晶炸药的机械感度和5s爆发点温度,并计算了其爆轰性能。结果表明,共晶炸药的微观形貌不同于原料CL-20,呈条状晶体;衍射峰明显不同于CL-20/DNT物理混合物的衍射峰,表明有新物相生成。在DSC曲线上,CL-20/DNT共晶几乎没有DNT的熔化吸热峰,而CL-20/DNT物理混合物中有明显的熔化峰,且二者的放热峰峰形和峰位不同;与原料CL-20相比,共晶炸药的分解峰温提前了21℃,放热量(ΔH)和最大热流量(Qmax)分别增加了39%和104%。与CL-20/DNT物理混合物相比,共晶炸药的5s爆发点温度和表观活化能分别增加3.9℃和65.7kJ/mol,撞击感度降低88.9%,摩擦感度降低40%,说明共晶炸药热稳定性增强。CL-20/DNT共晶炸药的理论爆速达到8 340m/s。     

CL-20/TATB共晶的分子动力学模拟

基于CL-20的晶胞参数和主要生长面及共晶的形成原理,构建了6种CL-20/TATB共晶结构模型。运用Forcite及在MD下达到平衡后,基于平衡结构进行径向分布函数考察、X射线粉末衍射图谱计算及模型能量计算。结果表明:6种共晶模型中分子间均存在较强的氢键作用力;随机取代模型的XRD衍射峰与纯组分CL-20相近,主要生长面模型的XRD衍射峰较纯组分CL-20和TATB有很大不同,且均有新峰出现;共晶模型在生长速率最慢的(10-1)晶面上取代后的能量最低,结构最稳定。基于能量计算、径向分布函数研究,TATB取代CL-20(10-1)晶面的共晶模型更容易形成。     

一种制备CL-20/LLM-116共晶含能材料的新方法

将直流电通过螺线管产生均匀的磁场,在均匀磁场环境下,以六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)、4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)为原料,在匀强磁场环境中,利用溶剂挥发法制备CL-20/LLM-116共晶炸药。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及差式扫描量热仪(DSC)对实验制备的共晶炸药进行表征,结果表明:共晶炸药为块状黄色晶体,与单一CL-20和LLM-116晶体相比形貌有明显变化。共晶炸药的的熔点为148.38℃,分解温度也较单一组分有一定变化,出现2个热分解峰,分解温度分别为244.22℃和251.53℃。综上所述,磁场环境下的溶剂挥发法是一种可行的制备CL-20/LLM-116共晶含能材料的新方法。     

CL-20/FOX-7共晶的分子动力学模拟

依据共晶形成的氢键规则,搭建了7种CL-20/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)共晶模型;采用分子动力学(MD)模拟研究了CL-20/FOX-7共晶形成的可能性;通过径向分布函数(RDF)考察了共晶模型内分子的相互作用力;采用X-射线粉末衍射(XRD)模拟分析了共晶模型与纯组分间衍射峰的区别。结果表明,FOX-7和CL-20分子间存在较强的氢键和范德华力,7种共晶模型的结合能大小顺序为:Eb(1 0 1)Eb(1 1-1)E_b(随机晶面)E_b(0 1 1)E_b(0 0 2)E_b(1 1 0)E_b(1 0-1);7种共晶模型的分子间作用力以FOX-7取代CL-20(1 0 1)、(11-1)晶面较强;7种共晶模型的XRD衍射峰相较纯组分CL-20或FOX-7区别较大。据此推测在制备CL-20/FOX-7共晶过程中,FOX-7取代CL-20(1 0 1)晶面的共晶模型易于形成。     

面向中温储热的D-半乳糖醇/肌糖醇二元共晶相变材料热稳定性研究

相变材料的热稳定性在实际相变储热应用中至关重要。通过熔融共混的方法制备了可用于中温储热的D-半乳糖醇（69%（mol））/肌糖醇二元共晶相变材料,使用真空管式炉分别在463、473、483和493 K温度下将该共晶混合物加热5、10、15和20 h。然后采用差示扫描量热仪测量试样的熔化焓,并采用基于焓值变化的恒温动力学模型分析其焓值热降解特性,从而对其热稳定性进行评价。此外,采用添加抗氧化剂1010（1.0%（质量））的方法提高共晶糖醇的热稳定性。结果表明,在463 K温度下加热20 h后,共晶糖醇焓值下降24.9%;添加抗氧化剂后,其焓值仅下降8.25%。采用恒温动力学模型计算发现,共晶糖醇在463 K温度下焓值下降一半所用的时间为154 h,添加抗氧化剂1010后,其热降解时间增加约4倍。当加热温度升高至473、483、493 K时,热降解时间分别提高约2.6、1.6、1.1倍,热降解速率 k值分别降低62.65%、40.42%、6.51%。结果表明添加抗氧化剂可有效提高共晶糖醇的热稳定性。     

CL-20/HMX无规作用及共晶作用的理论计算

为了对比六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/环四亚甲基四硝铵(HMX)炸药分子间的无规作用及共晶作用,基于密度泛函理论(DFT),在B3LYP方法上使用6-311++G(d,p)基组优化得到了4种CL-20/HMX无规构型(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ),对4种无规构型的几何结构、静电势、能量及电子密度拓扑进行了分析;利用分子动力学方法计算了共晶结构中H原子和O原子的径向分布函数;计算了不同摩尔比CL-20/HMX共晶的密度及爆速。结果表明,4种CL-20/HMX的无规构型存在氢键相互作用,氢键键长在0.274 2~0.296 4nm之间;4种无规构型的稳定性排序为:ⅣⅢⅡⅠ,构型的稳定性主要取决于氢键的数量和键长;4种无规构型在键临界点BCP处的电子密度ρ(r)大小排序为:ⅣⅢⅡⅠ,CL-20和HMX分子之间不仅存在H…O以及H…N形式的氢键相互作用,还存在N…O和C…O形式的范德华作用;共晶结构中CL-20与HMX的相互作用主要有氢键和强范德华力,氢键键长为0.22nm;CL-20/HMX共晶(摩尔比2∶1)的理论密度为2.003g/cm~3,理论爆速为9 608m/s。     

一种新型CL-20/TKX-50共晶炸药的制备、表征和性能研究

为降低六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的感度,通过溶剂-非溶剂法制备了CL-20和1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐(TKX-50)共晶炸药;通过Materials Studio 5.0软件分析了CL-20和TKX-50分子的表面静电势,并预测了共晶分子间可能的非共价键作用;采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外(IR)和拉曼光谱(Raman)对其形貌和结构进行了表征;采用DSC测试了其热性能,并测试了其撞击感度,预测了其爆轰性能。结果表明,制备的CL-20/TKX-50共晶呈扁平的片状形貌;XRD、IR和Raman谱图中出现峰的生成、消失、偏移和强度的改变,证明有新的晶格结构形成;升温速率8℃/min下,CL-20/TKX-50共晶的主要热分解峰温为222.8℃,与CL-20、TKX-50的热分解峰温240.3、234.9℃相比,分别提前了17.5℃和12.1℃,明显区别于具有两个放热过程的CL-20/TKX-50混合物的热分解行为;CL-20/TKX-50共晶炸药的感度显著低于原料CL-20,同时也优于β-HMX,说明其具有良好的安全性能;CL-20/TKX-50共晶的预测爆速和爆压分别为9264m/s和43.8GPa,较CL-20均略微下降,但和β-HMX相比,爆轰性能明显提高。表面静电势能和建模分析均表明,CL-20中—NO2的O与TKX-50中—NH+3的H之间易于形成氢键。     

超临界GAS的工艺条件对CL-20粒度和晶型的影响

采用超临界气体抗溶剂(GAS)技术的半连续-静态工艺制备出平均粒径721.9nm的亚微米级ε型六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20),探讨了工艺条件对CL-20粒径和晶型的影响,测试了CL-20细化前后的冲击波感度和撞击感度。得到制备亚微米级ε型CL-20的最佳工艺条件为:压力平均升高速率4.0MPa/min,溶液初始浓度8g/100mL,系统压力10.5MPa,系统温度50℃。亚微米级ε型CL-20冲击波感度的隔板值降低58.6%,撞击感度的特性落高值提高84.1%。     

分子动力学模拟研究温度对ε-CL-20结晶晶体形貌的影响

为了研究温度对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)在乙酸乙酯/三氯甲烷体系中结晶时晶体形貌的影响,采用分子动力学模拟方法,使用修正后附着能模型计算了CL-20晶体能量和晶习,对比了不同温度(293、303、313、323、333K)下CL-20晶体形貌模拟结果与实验结果。结果表明,温度可以显著改变CL-20晶体形貌;随着温度升高,CL-20晶体形貌趋于非球形化,293K下可以获得球形化程度更好的CL-20晶体;温度对不同晶面影响程度不同,(2 0 0)、(0 1 1)、(2 0-1)晶面生长易被温度影响,附着能绝对值较大,晶面生长速率快,在CL-20晶体表面面积占比减小,最终在CL-20晶体中无法保留;当温度为333K时,对(2 0-1)晶面的附着能影响较大,最终使该晶面在CL-20形貌中显露。     

几种硝胺炸药在熔态TNT和DNP中的溶解性及其结晶晶型

为研究硝胺类炸药在熔铸载体中的溶解性并分析溶解后硝胺类炸药的相变,采用物理分离的方法分别测出了RDX、HMX和CL-20在90℃的2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和3,4-二硝基吡唑(DNP)中的溶解度;通过拉曼光谱对溶解后回收的硝胺类炸药进行了表征。结果表明,90℃下,RDX、HMX和CL-20在TNT中的溶解度分别为3.35、0.24和4.99g/100g,在DNP中的溶解度分别为12.28、2.64和7.03g/100g;RDX在TNT、DNP中溶解冷却后的晶型均为β型,HMX在TNT、DNP中溶解冷却后的晶型均为α型,RDX、HMX在TNT、DNP中溶解前后晶型一致,均未发生变化;CL-20在TNT、DNP中溶解后回收的晶型均由ε型变为β型,说明CL-20在熔铸炸药载体中由于温度与溶剂的作用晶型不稳定,硝胺类炸药在熔铸载体中溶解并发生相变将会严重影响炸药的性能。     

团簇V_3BP化学动力学和热力学稳定性的研究

密度泛函理论结合拓扑学原理,在B3LYP/Lanl2dz赝势基组水平下对团簇V3BP可能的构型进行优化,取能量相对较低的8种稳定构型。从化学动力学、热力学稳定性两个方面对这8种优化构型进行稳定性分析,结果表明:团簇最终能够稳定存在的构型是热力学稳定性最好的三角双锥1(4)、2(4),其它优化构型均通过一条或多条路径向它们转化。异构化反应限度由构型热力学稳定性决定:团簇异构化反应的平衡常数K随反应物与生成物的能量差值ΔE的增大而增大。在已有异构化反应的基础上提出一种线性方程:ln K=0.408 41ΔE-0.488 14,以预测团簇未知异构化反应的反应限度,即根据反应物与生成物能量之差ΔE预测未知反应的平衡常数K。     

铝粉含量对梯铝炸药爆压和冲击波参数的影响

测试了以TNT为基不同含量含铝炸药的爆压和空中爆炸冲击波参数,通过分析铝粉对炸药爆压、空中爆炸参数和爆炸冲击波超压的影响,建立了爆压与铝氧比的关系曲线、5种TNT基含铝炸药的冲击波相似律方程和TNT/Al炸药的爆压与空中爆炸冲击波超压的关系式.结果表明,随着铝粉含量的增加,炸药的爆压呈指数衰减,近距离的冲击波超压也快速减小,但爆炸场温度和爆炸火球的直径及持续时间会增大.     

TATB/HMX共晶炸药的制备及性能研究

采用溶剂/非溶剂法,在超声辅助的情况下,制备了TATB/HMX共晶炸药;探究了TATB/HMX共晶技术的影响因素;计算了TATB/HMX共晶炸药的理论密度和理论爆速;采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和差示扫描热量法(DSC)对其进行表征和热分析,并测试了其撞击感度。结果表明,制备TATB/HMX共晶的最佳工艺条件为:以[Emim]Ac/DMSO为复合溶剂,TATB和HMX投料比(摩尔比)为3∶7,温度为80℃,搅拌速率为500r/min;与原料相比,TATB/HMX共晶分子在结构上发生改变;TATB/HMX共晶炸药颗粒大小约为2μm,形貌为六边形晶体;共晶炸药的热安定性优于原料HMX,其特性落高比原料HMX高74cm,撞击感度明显降低;理论密度为1.891g/cm~3,理论爆速为8.758km/s,表明其爆炸性能良好。     

红枣冻干升华工艺优化研究

采用电阻法测量了红枣的共晶点、共熔点温度,其值为-32℃和-28℃。进行了单因素和正交实验,分别研究了冻结速度、枣片厚度、真空压力、冷阱温度、加热方式及加热板温度对升华时间和能耗的影响,确定了升华工艺最优参数：冷阱温度-40～-45℃、冻结速度1.0℃/min、辐射、导热混合加热方式、加热板温度40℃、枣片厚度8mm、真空压力35Pa。     

碳酸镁结晶过程离子团簇与扩散成核机制

理解离子的团簇演化成核机制可以更好地进行结晶过程的调控。基于分子动力学模拟研究了结晶温区、溶质离子浓度等对溶液结晶成核与生长过程的影响,并探讨了溶质离子的团簇演化规律。结果表明,溶质离子的扩散速率与物质结构和分子间作用力有关,并且与成核或晶界生长过程的团簇演化相互影响。在此研究范围内,溶质离子浓度一定（1.71 mol/L）时,388 K体系的成核与生长能力最强,是晶界引导无水碳酸镁生长、干扰镁离子和水分子结合的最佳温度,吸附在晶界的溶质离子分数为28.33%;一定温度下（298 K）,溶质离子浓度为3.99 mol/L时最有利于晶体生长,吸附在晶界的溶质离子分数为32.14%,且该浓度起到了最佳的脱水效果,有利于形成无水碳酸镁。这为获得结晶良好、形貌均匀的无水碳酸镁等工艺技术提供了理论依据和指导。