Co负载量对Co/γ-Al2O3催化剂F-T合成催化性能的影响

 制备了不同Co负载量的系列Co/γ-Al₂O₃催化剂,采用XRD、H₂-TPR和H₂-TPD等方法对其进行表征,并考察Co负载量对Co/γ-Al₂O₃催化剂催化F-T合成反应性能的影响。结果表明,随Co负载量的增加,Co/γ-Al₂O₃催化剂的催化活性先增加后降低,在Co负载量25％附近达到最大。Co/γ-Al₂O₃催化剂上Co₃O₄晶粒尺寸随Co负载量增加而逐渐增大,而催化剂的还原温度变化不大,催化剂的还原度和氢吸附量则随Co负载量增加先增大后降低。Co/γ-Al₂O₃催化剂的催化活性与其氢吸附量呈线性关系。     

芘在不同加氢催化剂上反应性能的比较

 制备了CoMo/γ-Al₂O₃、NiMo/γ-Al₂O₃和NiW/γ-Al₂O₃ 3种不同金属配伍的加氢催化剂,在连续流动固定床微反装置上对其芘的加氢活性以及产物分布选择性进行评价,并考察在原料芘中添加吡啶对催化剂芘加氢性能的影响。结果表明,在相同反应条件下,NiMo/γ-Al₂O₃催化剂对芘的加氢活性较高,NiW/γ-Al₂O₃催化剂上的芘加氢转化率受吡啶的影响最小;相同芘转化率下,CoMo/γ-Al₂O₃催化剂上的芘中间环加氢产物选择性较高。     

2,6-二甲基苯酚催化胺化过程Pd/γ-Al2O3催化剂的失活和改性

 采用固定床反应器, 研究了Pd/γ-Al₂O₃催化剂在催化2,6-二甲基苯酚气相胺化合成2,6-二甲基苯胺反应中的稳定性,实验结果发现催化剂较易失活。采用BET、XPS、TG、TEM和IR手段对失活前后的Pd/γ-Al₂O₃催化剂进行了表征分析,并采用BaO对Pd/γ-Al₂O₃催化剂进行改性。结果表明,Pd/γ-Al₂O₃催化剂失活的原因主要是反应过程生成的胺类化合物吸附在γ-Al₂O₃载体的酸性中心产生积碳沉积所致。Pd/γ-Al₂O₃催化剂添加BaO,生成了铝钡尖晶石结构,有效地减少了Pd/γ-Al₂O₃的酸性,加快了反应中生成的2,6-二甲基环己胺和2,6-二甲基苯胺的脱附,有效地避免了催化剂因积炭失活,提高了催化剂的稳定性。     

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的研究

 制备了以γ-Al₂O₃为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al₂O₃,并用于催化裂化汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS₂)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H₂S,吸附态H₂S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

超声波辐照浸渍法制备MnO2/γ-A12O3催化剂及其柴油催化氧化脱硫性能

 分别采用超声波辐照浸渍法和普通浸渍法制备了MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂,运用电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和X射线衍射（XRD）对催化剂进行表征,在空气-异丁醛-MnO₂/γ-Al₂O₃体系中评价其对加氢柴油的氧化脱硫催化性能,并考察了反应温度、异丁醛用量、空气流量、溶剂类型和剂/油体积比对柴油氧化脱硫反应的影响。结果表明,超声波辐照浸渍法制备的MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂对柴油氧化脱硫的催化性能明显优于普通浸渍法制备的催化剂。最适宜的催化柴油氧化脱硫反应的条件为：乙腈为溶剂、加氢柴油30 mL、温度35℃、异丁醛20 mmol、空气流量0.06 L/min、超声波辐照浸渍法制备的MnO₂/γ-Al₂O₃催化剂0.08 g、剂/油体积比1/6和催化氧化时间10 min。在此条件下可将柴油硫质量分数从542μg/g 降至31μg/g,柴油脱硫率和回收率分别为94.3%和93.3%。     

CA和EDTA对Co-Mo-P/TiO2-γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

 制备了添加螯合剂柠檬酸(CA)和乙二胺四乙酸(EDTA)的Co-Mo-P/TiO₂-γ-Al₂O₃加氢脱硫催化剂,并对其进行了BET、SEM和H₂-TPR表征。以FCC汽油重馏分为原料,考察了螯合剂对Co-Mo-P/TiO₂-γ-Al₂O₃催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。结果表明,添加CA或EDTA均可不同程度地提高Co-Mo-P/TiO₂-γ-Al₂O₃催化剂的比表面积;适量的加入CA或EDTA可有效改善活性组分在载体上的分散状态,减弱活性组分与载体间的相互作用;加入CA可明显改进催化剂的选择性加氢脱硫性能;而加入EDTA同时提高了催化剂的脱硫活性和加氢活性,没能改善催化剂的选择性加氢脱硫性能。     

二甲醚蒸汽重整制氢PdZn系催化剂

 采用沉积沉淀法制备了一系列 PdZn/ZrO₂催化剂。将其与二甲醚水解催化剂 ZSM-5/γ A1₂O₃机械混合后用于二甲醚蒸汽重整制氢反应。考察了 Pd 前体、Zn/Pd 摩尔比(n(Zn)/n(Pd))和还原温度对该催化剂催化性能的影响。结果表明,在以 PdCl₂为前体、n(Zn)/n(Pd)=6时制备的并经400℃还原的 PdZn/ZrO₂催化剂与 ZSM-5/γ-A1₂O₃质量比为2的 ZSM-5/γ-A1₂O₃水解催化剂组成的混合催化剂在二甲醚蒸汽重整中具有较高催化活性,二甲醚转化率和 H₂产率分别为56.8%和55.7%, CO₂选择性可达81.1%。     

MoO3/Al2O3介孔催化剂在柴油氧化脱硫中的应用

 通过溶胶-凝胶法,以硝酸铝为铝源、蔗糖为模板剂、氨水为沉淀剂,制备了介孔 Al₂O₃,并以其为载体,等体积浸渍法制备了MoO₃/Al₂O₃介孔催化剂。采用 N₂吸附-脱附及X射线衍射对介孔 Al₂O₃和 MoO₃/Al₂O₃催化剂进行了表征。将 MoO₃/Al₂O₃催化剂用于柴油催化氧化脱硫,以 H₂O₂为氧化剂,探讨了 MoO₃负载量以及 H₂O₂用量对其催化柴油氧化脱硫的影响。结果表明,自制的 Al₂O₃载体为具有介孔结构的 γ-Al₂O₃,其比表面积、孔容、平均孔径分别为304.3 m²/g、 0.467 cm³/g 和6.14 nm。MoO₃负载量为20%(质量分数)、H₂O₂与柴油中硫的摩尔比为12、氧化温度为60℃时,柴油的氧化脱硫效果较佳,脱硫率为68.4%。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

硫酸铝法制备的ZrO2-Al2O3的孔结构和表面性质

 在NaAlO₂-Al₂(SO₄)₃法制备拟薄水铝石成胶过程中加入氧氯化锆, 得到ZrO₂-Al₂O₃样品。采用XRD、BET、SEM、Py-IR、NH₃-TPD方法对ZrO₂-Al₂O₃样品进行了表征。结果表明,ZrO₂质量分数小于5.6%时, ZrO₂-Al₂O₃样品的晶相为γ-Al₂O₃,当ZrO₂质量分数大于5.6%时,出现了t-ZrO₂的晶相;随着ZrO₂含量的增加_,样品的比表面积逐渐减小;ZrO₂质量分数从0增至6.6%,孔容从1.12cm³/g到1.17cm³/g,变化不大,随ZrO₂质量分数的增加,孔容开始下降;平均孔径随着ZrO₂质量分数的增加而逐渐增加,ZrO₂质量分数达到7.4%以后,随着ZrO₂质量分数的增加,孔径减小。ZrO₂的加入对γ-Al₂O₃的孔型结构没有影响。ZrO₂-Al₂O₃样品主要以L酸为主,有少量的B酸;随着ZrO₂含量的增加,总酸量略有增加,其中弱酸比例降低,而强酸和中强酸的比例提高。     

脱氯温度对Pt-θ-Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响

Several Pt-θ-Al2O3 catalysts with similar ultra-low Cl contents were used to investigate the influence of the dechlorination temperature on the propane dehydrogenation reaction. The Pt-θ-Al2O3 catalyst with the highest dechlorination temperature showed the lowest propane rates and propylene selectivity. Scanning transmission electron microscopy showed that the dispersions of Pt nanoparticles decreased with the increasing dechlorination temperatures. Temperature-programmed reduction showed that the higher dechlorination temperature led to strong interactions between the metal and support and made it difficult to reduce Pt nanoparticles. Temperature-programmed reduction implied that more coke was deposited on the metal for catalyst with higher dechlorination temperatures. The Raman spectra and value of H/C showed that more side-reactions, such as cracking and severe deep dehydrogenation reactions, occurred for catalysts with higher dechlorination temperatures. Therefore, the lower dispersion of Pt nanoparticles, the stronger metal-support interactions and increased side-reactions, resulting in lower catalytic activities for Pt-θ-Al2O3 with higher dechlorination temperatures.     

Pt-Ga和Ga-Mo双金属催化剂的丙烷脱氢反应性能研究

Pt金属催化剂的高成本和结焦失活是制约其在丙烷脱氢(PDH)工艺中应用的重要因素。因此,对Pt催化剂进行改性以及开发廉价的非贵金属催化剂是目前PDH的主流研究方向。本文对Pt/γ-Al2O3催化剂以添加助剂的手段进行性能优化,借助H2-TPR、TG、Raman、TEM等表征技术进行研究,发现Pt-Ga催化剂较Pt-Sn催化剂具有更好的催化性能,表明适量引入Ga元素能够与Pt发生很好的协同作用。此外,制备了Ga-Mo非贵金属催化剂,降低了催化剂失活的速率,获得了良好的脱氢性能。     

Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂的吸附扩散性能

用智能质量分析仪(Intelligent Gravimetric Analyser)测得了不同温度下异戊二烯(Isoprene)、戊烯-1(Pentene-1)及噻吩(Thiophene)在Co-Mo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的吸附-脱附等温线及程序升温脱附曲线(TPD),并研究了三者在该催化剂上的扩散性能。结果表明,噻吩、异戊二烯、戊烯-1在Co-Mo/γ-Al2O3选择性加氢脱硫催化剂上的饱和吸附量依次降低;噻吩与该催化剂存在2种吸附作用,即物理吸附和化学吸附,化学吸附形成Co-Mo-S相,可有效地提高加氢脱硫催化剂的脱硫效果,而戊烯-1和异戊二烯在该催化剂上只存在1种弱吸附作用;3种吸附质中,戊烯-1相对扩散系数最大,噻吩和异戊二烯的相对扩散系数较小且相近。     

The role of sulfur in modification of active sites of reforming catalysts

The features of the interaction of hydrogen sulfide with the surface of supports (alumina and silica) and catalysts (Pt/SiO₂, Pt/Al₂O₃, Re/Al₂O₃, and Pt–Re/Al₂O₃) have been studied. It has been found that the adsorption of sulfur on the supports is completely reversible. The amount of irreversibly adsorbed sulfur (S_irrev) and S_irrev/metal ratios in the catalysts after treatment in a hydrogen atmosphere at 500°C have been determined. Sulfurization reduces the dispersion of platinum to 5% and increases the amount of ionic platinum on the catalyst surface. Regarding the dehydrocyclization reaction of n-heptane, the optimal amount of sulfur required for sulfurization of the catalyst with the composition 0.25% Pt 0.3% Re/γ-Al₂O₃ (0.3% Zr) is 0.072 wt %.     

柠檬酸对NiMo/γ-Al2O3催化剂中助剂Ni作用的影响

向一系列不同金属原子比[r=n(Ni)/n(Ni+Mo)]的NiMo/γ-Al2O3催化剂中引入柠檬酸,考察了柠檬酸对NiMo催化剂加氢脱硫活性的影响,并采用XRD,XPS,HRTEM等表征手段,从活性金属分散性、硫化度、活性相比例以及活性相形貌等方面分析了柠檬酸对助剂Ni作用的影响。结果表明：在r<0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性有促进作用,柠檬酸的引入提高了催化剂的硫化度和NiMoS活性相的比例,有利于形成片晶尺寸较小、堆叠层数较多的活性相,对Ni的助剂效应有小幅促进作用;但是当r≥0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性基本没有促进作用,柠檬酸的引入并未明显改变NiMo催化剂的活性金属硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌,对Ni的助剂效应影响较小。     

Various characteristics of Ni and Pt–Al2O3 nanocatalysts prepared by microwave method to be applied in some petrochemical processes

Alumina-supported metal nanocatalysts were prepared via the microwave method, by loading nano Ni particles (at 1, 3 and 5 wt%) or nano Pt particles (at 0.3, 0.6 and 0.9 wt%). Structural and adsorption features of the nano catalysts were revealed through XRD, DSC-DTA, TEM, H₂-chemisorption and N₂-physisorption. N₂-adsorption–desorption isotherms of type IV were related typically to mesoporous materials with H₂ class of hysteresis loops characterizing ink bottle type of pores. The well dispersed nano-sized metal particles were evidenced in the studied catalytic systems, exhibiting marked thermal stability up to 800 °C. The catalytic performances of different catalyst samples were assessed during cyclohexane, normal hexane and ethanol conversions, using the micro-catalytic pulse technique at different operating conditions. The 5% Ni–γ–Al₂O₃ sample was found to be the most active in dehydration of ethanol to produce ethylene, as well as in n-hexane cracking. However, the 1% Ni–Al₂O₃ sample showed the highest dehydrogenation activity for selective production of benzene from cyclohexane. On the other hand, the 0.9% Pt–γ–Al₂O₃ sample exhibited the highest activity in the dehydration of ethanol and in the dehydrogenation of cyclohexane. The 0.3% Pt–γ–Al₂O₃ sample was the most active in the dehydrocyclization of normal hexane, as compared to the other catalyst samples under study.     

焙烧温度对分步浸渍的Co-Mo-Ni-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂性质影响

采用分步共浸渍法制备Co-Mo-Ni-W/γ-Al2O3柴油加氢精制催化剂,利用BET、XRD、TEM等手段对所制备的半成品和成品催化剂进行分析表征,考察了焙烧温度对催化剂微晶结构和物理性质的影响。以直馏柴油作为原料,对不同焙烧温度下制备的催化剂进行加氢精制活性评价。结果表明,随着一次焙烧温度的升高,半成品催化剂的侧压强度、孔容、比表面积、平均孔径略有增加;硫化态半成品催化剂中的MoS2(WS2)微晶平均堆垛层数先增加后减少,晶粒平均长度先减小后增加,400℃焙烧的样品中3～5层微晶结构数量达到最大值,占72.5%,晶粒平均长度达到最低值,1.7nm。随着二次焙烧温度的升高,成品催化剂的侧压强度、比表面积、平均孔径略有增加,孔容基本不变;二次焙烧温度为480℃硫化态成品催化剂中3～5层MoS2(WS2)微晶数量最多。经400℃一次焙烧和480℃二次焙烧制备的Co-Mo-Ni-W/γ-Al2O3催化剂的孔径分布最为集中,其孔径在2.5～8nm范围内的孔体积占了总孔体积的78.2%,其HDS和HDN活性最高。