临氢条件下NiMoS/γ-Al2O3催化辛烯-1与H2S的反应

 在高压反应釜中临氢条件下研究了NiMoS/γ-Al₂O₃催化辛烯-1与H₂S的反应,考察了反应温度、H₂S含量和烯烃体积分数对反应产物的影响,对反应产物进行GC-MS分析,探讨了辛烯-1与H₂S的反应机理。结果表明,辛烯-1与H₂S反应主要生成硫醇类和硫醚类化合物,辛烯-1本身还会发生加氢饱和反应和双键迁移异构化反应。随着反应温度升高,反应产物中的硫醇硫和总硫的量均逐渐减少,同时促进了辛烯-1的加氢饱和反应。反应体系中H₂S的含量越高,产物中硫醇硫和硫醚硫的含量越大;而且H₂S还会促进辛烯-1的双键迁移异构化反应,抑制辛烯-1的加氢饱和反应。随着反应体系中辛烯-1体积分数增大,产物中总硫的含量不断增大,而硫醇硫的含量先增大后减小,此外,辛烯-1的异构化产物和加氢饱和产物也会随之不断增多。     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究II-噻吩/烷基噻吩生成机理

 为了研究催化裂化汽油中噻吩类含硫化合物的生成机理，分别在小型固定流化床(FFB)装置和小型流化床装置(ACE)中考察了庚烯与H₂S、己硫醇在固体酸催化上的反应。结果表明，在固体酸催化剂上己硫醇主要分解为H₂S与烯烃，转化为噻吩类含硫化合物的概率很小。因此，在庚烯与H₂S反应中，噻吩及烷基噻吩的生成不是以饱和硫醇为过渡态，而是以不饱和硫醇为过渡态。烯烃在催化剂的L酸中心作用下失去负氢离子生成烯基正碳离子，烯基正碳离子与H₂S结合生成不饱和硫醇，不饱和硫醇接着进行负氢离子转移、环化，并进一步脱氢生成噻吩或烷基噻吩。在400℃~500℃下, 噻吩及烷基噻吩的生成反应是吸热反应，其平衡收率比较高。不饱和硫醇过渡态经负氢离子转移、环化后再夺氢生成四氢噻吩的反应是放热反应, 平衡收率很低。固体酸催化剂提供了大量具有脱氢活性中心的L酸，且烯烃与H₂S在贫氢的酸催化环境里反应只有生成具有共轭结构的五元噻吩才是最稳定的，因此噻吩或烷基噻吩是烯烃与H₂S反应的主要产物。噻吩与烯烃发生烷基化反应生成烷基噻吩，烷基噻吩在酸性催化剂表面上发生负氢离子转移、环化、脱氢反应生成甲基苯并噻吩。     

不饱和水蒸气条件下氧化天然气反应研究

在高温高压不饱和水蒸气条件下对MgSO₄氧化天然气反应进行了等温实验研究,利用微库仑仪、气相色谱、红外光谱和x射线衍射仪等仪器对反应产物进行了分析,探讨了硫酸盐热化学还原反应(TSR)的反应机理。结果表明,MgSO₄氧化天然气反应主要生成MgO、H₂S、CO₂及焦炭等产物。当反应温度逐渐升高时,C₂以上烷烃含量逐渐减少,甲烷及一些中间产物如乙烯、丙烯、H₂、CO在天然气中的比例逐渐增大。天然气总烃含量随H₂S及CO₂等酸性气体含量的增加而呈递减趋势。反应机理研究表明,温度与烷烃碳链长度是影响TSR进行程度的两个重要因素。     

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的研究

 制备了以γ-Al₂O₃为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al₂O₃,并用于催化裂化汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS₂)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H₂S,吸附态H₂S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

绥中36-1油田A油藏生物竞争排斥技术治理下H2S主控因素及机理研究

目的绥中36-1油田A油藏采用生物竞争排斥技术治理因注入海水引入硫酸盐还原菌(SRB)而产生的H₂S,以油藏为研究对象,进行了H₂S生长主控因素和机理研究。 方法选取油藏典型油井考查其停药期间不同油井的H₂S含量、硫化物含量、微生物含量,观察SRB生长曲线规律,对H₂S生长主控因素和机理进行研究。 结果生物竞争排斥法能够抑制SRB生长,单井H₂S质量浓度降至30 mg/m³以下。停药期间,油藏H₂S生长趋势符合Compertz模型,单井A1、A4、A17、A20、A22模型拟合度在0.8以上,方差的统计量较高,显著性为0.001~0.002。 结论H₂S不受油藏生产动态的控制,海水提供了丰富的SO2-₄营养源,绥中36-1油田A油藏H₂S生长的主控因素为油藏中的SO2-₄含量。该油藏已经形成了非常稳定的生态菌群,稳定的生态系统能自动消除外部引入的硫酸盐,从而系统地控制H₂S的生长。      

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究I-硫醇等生成机理

 为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理,在小型固定流化床(FFB)装置中考察了不同质量分数的庚烯与H₂S在固体酸催化剂上的反应.结果表明, 庚烯与H₂S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氢噻吩等硫化物；庚烯质量分数越高,生成硫化物的量越多; 噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长.烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子, 正碳离子与H₂S结合生成硫醇,硫醇的生成遵循正碳离子机理.硫醇与烯烃反应生成硫醚.当反应温度为400～500℃,庚烯与H₂S反应中,生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应,硫醇的平衡收率较低,硫醚的平衡收率更低一些.     

超临界条件下碱性添加物对TS-1催化丙烯环氧化反应的影响

 在超临界 CO₂(简称 scCO₂)反应介质中,TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷(PO)的 H₂O₂转化率,PO 选择性和 H₂O₂利用率要高于在传统甲醇介质中的,但是仍存在 H₂O₂分解和 PO 选择性较低等不足。系统研究了添加 NaOH、NaHCO₃、Urea 和(NH₄)₂CO₃碱性组分对 TS-1催化丙烯环氧化制备环氧丙烷反应的影响。结果表明,TS-1催化丙烯环氧化反应体系加入各种碱性组分均可不同程度地提高 PO 选择性,但加入 NaOH 和 NaHCO₃会使H₂O₂分解加剧,而加入 Urea 和(NH₄)₂CO₃则能缓解 H₂O₂分解,其中(NH₄)₂CO₃的效果最好;反应体系加入0.054 mmol 的(NH₄)₂CO₃后,H₂O₂转化率、PO 选择性和 H₂O₂利用率分别达到了97.0%、 96.8%和98.2%,从而解决了该反应在 scCO₂介质中存在的H₂O₂分解和 PO 选择性低的问题。     

复合SiO2-WO3催化剂的制备、表征及氧化脱除苯并噻吩性能

 采用溶胶-凝胶法制备了SiO₂-WO₃催化剂,并采用XRD、FT-IR、BET、TG-DTA等方法对催化剂进行表征。以苯并噻吩(BT)为模型化合物,H₂O₂为氧化剂,考察了催化剂的活性元素、制备方法、n(W)/n(Si)和焙烧温度对其催化氧化脱硫活性的影响。结果表明,W的引入降低了SiO₂的比表面积,SiO₂-WO₃催化剂中W的主物相为WO₃。在以W为活性组元,且n(W)/n(Si)为0.1时,500℃焙烧得到的SiO₂-0.1WO₃催化剂具有最好的催化脱硫活性。在模拟油20 mL、催化剂SiO₂-0.1WO₃用量0.04 g、n(H₂O₂)/n(S)为15.9、乙腈/模拟油体积比0.3、65℃反应60 min的条件下,苯并噻吩模拟油脱硫率可达99.3%。     

CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂上硫醇的生成反应

在固定床连续微型反应装置上研究了选择性加氢脱硫过程中CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上硫醇的生成反应。考察了不同类型硫化物和烯烃对硫醇生成的影响,研究了催化剂上环己烯与H_2S的反应规律。实验结果表明,烯烃与H_2S反应只生成了硫醇,没有其他硫化物生成。反应产物中硫醇硫的含量不受原料中硫化物种类的影响,但受烯烃结构的影响。空间位阻大的烯烃与H_2S反应生成的硫醇较难加氢脱除,导致产物中硫醇硫含量较高。当H_2S含量较低时,H_2S通过竞争吸附减少了加氢活性位,阻碍了烯烃的加氢反应,从而抑制了环己烯的加氢饱和。继续增大H_2S含量,由于H_2S与烯烃反应生成的硫醇易脱除,故对环己烯的加氢饱和起到了促进作用。升高温度和增加V(H_2)∶V(油)均有利于减少产物中环己硫醇的生成量。     

ZrO2对Cu/Al2O3-ZrO2催化剂糠醛选择加氢活性的影响

 采用共沉淀法制备了Al₂O₃-ZrO₂复合氧化物,并以它为载体,浸渍法制备Cu 质量分数为24%的负载型Cu 基催化剂。运用X射线衍射(XRD)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、X射线能谱(XPS)对载体和催化剂进行表征,并考察了ZrO₂对Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂糠醛选择加氢活性的影响。结果表明,载体中ZrO₂质量分数20%的Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂对糠醛的选择加氢活性最高。与Cu/Al₂O₃催化剂相比,添加ZrO₂可以提高Cu/Al₂O₃-ZrO₂催化剂加氢活性,并有效提高较高反应温度下的糠醇选择性。     

CH3SCH3与H2O2反应机理的理论研究

 采用密度泛函B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上研究了CH₃SCH₃与H₂O₂的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态的真实性进行了验证。计算所得的键鞍点电荷密度的变化情况也确认了反应过程,找到了一条可行的反应通道。结果表明,CH₃SCH₃与H₂O₂反应主要经历了O对S的进攻、H转移以及O-O键断裂的历程。     

HNCO与NO自由基反应机理的从头算研究

采用HF从头算法,在6-31G基组水平上系统研究了HNCO与NO自由基的反应机理.全参数优化了反应过渡态、中间体的几何构型,并通过振动分析对过渡态结构进行了确认,然后依据内禀反应坐标(IRC)理论,计算分析了反应途径上分子结构的变化过程;采用全电子的QCISD(T)方法对各驻点进行了单点能量校正,得出各步反应的反应位垒和反应热。结果表明,HNCO与NO自由基的反应有3种通道,通道1生成产物HNNO和CO,通道2生成产物HNN和CO_2,通道3生成产物HN和NCO_2,通过对反应位垒和反应热的比较,得出反应通道3为主反应通道。     

氨基硫脲与4-氯查尔酮亲核加成-缩合反应的理论研究

对氨基硫脲与4-氯查尔酮亲核加成-缩合反应的反应物和生成物,用量子化学密度泛函方法在B3LYP/6-31G水平上进行了几何构型全优化,从获得的4-氯查尔酮分子中主要原子的Mulliken净电荷,可以推测该化合物具有较高的亲核加成反应活性。对优化后的构型进行了振动分析,得到了不同温度下反应物和生成物的热力学性质,据此计算了相应温度下该反应的焓变、吉布斯自由能变和平衡常数。实验结果表明,在298～1000K内,氨基硫脲与4-氯查尔酮的亲核加成-缩合反应是一个放热反应,吉布斯自由能变为负值,平衡常数很大,说明反应在温和条件下即能自发进行。在此基础上采用含时密度泛函方法计算了分子激发态的电子跃迁能,得到对应激发态的吸收波长,所得结果与文献值基本吻合。     

CO_2和H_2合成甲醇的量子化学模拟

利用分子模拟软件模拟CO2和H2合成甲醇的反应机理。首先,应用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G++**水平上优化反应过程中各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,在优化基础上再计算频率来确定反应的过渡态;然后在CCSD/6-311G++**水平上计算各物种的单点能。结果显示:在两条反应通道中,生成中间体CO释放出的能量比生成甲酸的大,反应的最优途径是先生成HOCO自由基,继续加氢生成CO,然后再生成甲醛,最后生成甲醇。从构型参数看,模拟结果与文献值较接近,表明计算结果是可靠的。     

Computational study of transition states for reaction path of energetic material TKX-50

Dihydroxylammonium5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate (TKX-50) is considered as one of the new ionic energetic materials. In this study, we employed density functional theory (DFT) method to calculate the reaction path of TKX-50 and search its optimized configurations of reactants, reactant complexes (RCs), transition states (TSs), product complexes (PCs), and products. We proposed 10 simple reactions in the reaction path, and determined their transition states. Among these TSs, six of them have lower energies than those of reactants. The equilibrium constants, which indicate the limitation of reactions, were computed from the difference of Gibbs free energy with temperature change. Based on the proposed reaction path, the reaction mechanism of TKX-50 was provided.     

热裂解链引发-终止反应的计算——C—H键的断裂-形成

依据正则变分过渡态理论,采用量化计算软件(Gaussian03)详细计算了反应C2H6 C2H5.+H.的速率常数。反应途径上的势能由CBS-Q/6a-611g(d,p)局部构型优化计算得到;反应途径上的振动频率及转动惯量由QC ISD/6-311g(d,p)局部构型优化计算得到。计算结果表明,L ippincott函数与采用CBS-Q方法计算所得的反应途径上的势能值吻合较好,而3次多项式能较好地反映反应途径上的转动惯量的变化。根据计算所得的反应途径上的振动频率拟合出解析函数。根据这些函数,将计算推广应用到烷烃的C—H键断裂反应及其逆反应,以达到简化计算的目的。     

FCC汽油噻吩类硫化物烷基化硫转移反应机理的量子化学

 以各种甲基噻吩与2-甲基丁烯-2在催化剂作用下的烷基化反应为模型反应,对 FCC 汽油的噻吩类硫化物的定位效应和烷基化反应机理进行了从头算的量子化学研究。采用 LST/QST/CG 进行过渡态搜索,验证仲正碳离子进行重排转变为叔正碳离子的可行性和具体途径。结果表明,计算得到的叔正碳离子的能量低于仲正碳离子的,仲正碳离子重排为叔正碳离子是放热过程,该反应的能垒仅19.74 kJ/mol。2-甲基噻吩的烷基化反应是典型的亲电取代反应,对中间体 IM 及产物P进行结构优化,以分子复合物R和 IM 为起点进行 LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态TS1 经优化后的几何构型的能量为-2.072×10⁶ kJ/mol,在132 cm^-1有唯一的虚频;以 IM 和P为起点进行LST/QST/CG 过渡态搜索,所得过渡态 TS2经优化后的能量为-2.071×10⁶ kJ/mol, 在128.9 cm^-1处有唯一虚频。     

丁醇聚氧乙烯醚阴离子聚合机理的量子化学研究

借助量子化学理论计算方法，探讨了丁醇聚氧乙烯醚阴离子聚合反应历程。采用密度泛函理论中的B3LYP方法对环氧乙烷、丁醇及其阴离子和丁醇聚氧乙烯醚阴离子进行几何构型全优化，确定了各个物种的电子结构、电荷分布和键级等参数。运用前线分子轨道理论从微观电子结构层次上分析了环氧乙烷阴离子聚合机理；并采用Synchronous Transit方法计算了该阴离子聚合反应机理中势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量，确定了中间体和过渡态的真实性，得到该步反应的能垒为74．764kJ／mol。该阴离子聚合反应机理表现为丁醇阴离子及其进一步加成产物对环氧乙烷单体进行亲核进攻，完成了环氧乙烷开环聚合的反应。     

酸催化下四氢呋喃阳离子均聚机理的量子化学研究

 摘要：应用量子化学方法探讨了酸催化下四氢呋喃的阳离子均聚机理。在Gaussian03软件中，采用DFT中的B3LYP/6-311G++(d,p)方法对四氢呋喃、仲氧鎓离子以及叔氧鎓离子进行了几何构型的全优化，确定了各个构型的电子结构、键长和前线轨道能量等参数，并运用前线轨道理论从微观层次上分析了四氢呋喃的阳离子均聚机理。求取了四氢呋喃与仲氧鎓离子反应的过渡态，并根据频率分析和内禀反应坐标计算对该过渡态的合理性进行了确认，绘出了该步反应的势能面曲线，得到该步反应的能垒为182.012 kJ/mol。     

二苯并噻吩直接加氢脱硫过程的理论研究

用量子化学中的密度泛函理论,在B3LYP/6-31G*水平上,对二苯并噻吩（DBT）的直接加氢脱硫（DDS）过程进行了理论研究。通过对DBT分子在反应过程中的中间体以及过渡态的量子化学计算,得到各中间产物的能量以及其它参数,从而证明DBT在酸性催化剂上C－S键可自行断裂,完成开环过程。能量差的分析结果表明,C-S键的断裂需要较大能量,是反应过程中的决速步骤,一旦C-S键断裂,在后续的反应过程中硫的脱除相对容易,活泼氢在反应中起到重要作用。